納米二氧化鈦的制備方法

納米二氧化鈦（包括板鈦型、銳鈦型和金紅石型三種晶體結構）是近年來發(fā)展迅速的新型有機化工材料。由于其粒徑小，比表面大，磁性強，光束化吸收性能好，吸收紫外能力強，地表活躍性好，熱導電性好，分散性好，懸浮液穩(wěn)定性好，環(huán)境保護、信息材料、能源、醫(yī)療等應用廣泛，廣闊的開發(fā)應用前景。1納米二氧化鈦的制備方法1.1納米粉體的化學物理法是利用物理方法來獲得納米粉體的方法,常用的有構筑法(如氣相冷凝)和粉碎法(如高能球磨法)。可以通過多種方法使物質蒸發(fā)或揮發(fā)成氣相,并經過特殊工藝冷凝(如液氨)成核得到納米粉體,這便是氣相冷凝法的原理。使材料氣化的方法有多種,因此氣相冷凝法的具體工藝也千差萬別。在氣化和冷凝過程中必須有保護性氣氛,可以通過控制蒸發(fā)和冷凝的工藝條件來控制粉體的粒徑。濺射法、等離子法都是氣相冷凝制備納米粉體的重要方法。這種方法制備的粉體純度高,顆粒大小分布均勻,尺寸可控,適合用于生產高熔點納米金屬粒子或納米顆粒薄膜。高能球磨法是利用球磨機轉動和振動時的巨大能量,將原料粉碎為細小顆粒。高能球磨法制備納米粉體的優(yōu)點是工藝簡單,易于實現(xiàn)連續(xù)生產,并能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點金屬和合金材料,缺點是顆粒大小不均勻,容易引入雜質。1.2物理社會學化學法是制備納米二氧化鈦的主要方法,根據(jù)反應物系的形態(tài)不同,目前,納米二氧化鈦的制備方法主要有氣相法、液相法和固相法3大類。1.2.1物理氣相沉積氣相法制備納米二氧化鈦的方法通常分為二種,一種不伴隨化學反應,通過真空干燥、激光、電弧高頻感應和電子束照射等方法使原料氣化或形成到離子體,然后在介質中冷卻凝結形成微粒,稱為物理氣相沉積(PCD)。其優(yōu)點是產物的純度高、晶型結構好、粒度可控;但對設備和技術水平要求高。另外一種是伴隨化學反應的化學氣相沉積法(CVD),它是利用氣態(tài)物質在固體表面進行化學反應,使用激光、電子束、高頻電弧為熱源,生成固體沉積物。氣相化學法制備的二氧化鈦粉體純度高、分散性好、團聚少、表面活性大,但設備也相對復雜、產物成本高、產物難于收集。氣相法主要包括TiCl4氣相氫氧火焰水解法、TiCl4氣相氧化法、鈦醇鹽氣相水解法以及鈦醇鹽熱裂解法等4種方法。1.2.1.納米二氧化鈦法該法最早由德國德固賽公司開發(fā)成功。以TiCl4為原料,將TiCl4氣體導入高溫氫氧焰中(700~1000℃)進行高溫水解制備納米二氧化鈦。該工藝制備的粉體晶相一般是銳鈦礦和金紅石型的混合型,產品純度高、粒徑小、比表面大、分散性好、團聚程度小,主要用于電子材料、催化劑和功能陶瓷等領域。此法制備工藝成熟,生產過程較短,自動化程度高,但因反應過程溫度較高,且HCl的生成使設備腐蝕嚴重,對設備材質要求較嚴,此外還需要精確控制工藝參數(shù),因此產品成本較高。1.2.1.氧化鈦粒子該工藝以TiCl4為原料,氧氣為氧源,氮氣為載氣,在高溫條件下(900~1400℃),TiCl4和O2之間發(fā)生均相化學反應,生成二氧化鈦前軀體,并通過成核生長為二氧化鈦粒子。該工藝的優(yōu)點是自動化程度高,可以制備出優(yōu)質的粉體,但因系高溫反應過程,對設備要求高,技術難度大,且副產有害氣體Cl2,腐蝕性大,且產量不高。1.2.1.納米tio2的生產該工藝又名氣溶膠法,最早是由美國麻省理工學院開發(fā)成功,可以用來生產單分散的球形納米TiO2。鈦醇鹽蒸氣經噴霧和氮氣激冷形成Ti(OR)4氣溶膠顆粒,而后與水蒸氣快速水解形成二氧化鈦超細顆粒。日本曹達公司和出光公司已經利用該工藝實現(xiàn)了工業(yè)化生產,并生產出納米TiO2。該工藝的反應溫度較TiCl4氣相氧化法的反應溫度低、能耗小、對材質要求不是很高,并且可以連續(xù)生產,因而是目前氣相法生產納米二氧化鈦使用最多的方法。1.2.1.氧化鈦晶粒該工藝以高純氮為載氣,將鈦醇鹽蒸氣引入反應器,在高溫下發(fā)生熱裂解反應,沉積區(qū)得二氧化鈦微粒。該工藝可實現(xiàn)連續(xù)生產,反應速度快。所得的納米二氧化鈦為無定型粒子,分散性好、表面活性大。但設備的型式、材質,反應的加熱和進料及產物顆粒的收集和存放等問題有待進一步研究。1.2.2納米二氧化鈦粉體的制備液相法是目前研究最多的制備納米二氧化鈦的方法。它一般以TiCl4、Ti(SO4)2、鈦的醇鹽等為原料水解生成TiO2水合物,經干燥、高溫焙燒后得到納米二氧化鈦粉體。液相法具有反應溫度低、設備簡單、能耗少的優(yōu)點,是目前實驗室和工業(yè)上廣泛采用的制備超微粉的方法。液相法的不足之處是易造成局部濃度過高,使產品分散性差,顆粒大小及形狀不均,且生產成本較高,影響了產品的使用效果和應用范圍。它又分為水熱法、W/O微乳液法、溶膠-凝膠法以及沉淀法等幾種方法。1.2.2.納米tio2的生產沉淀法是制備納米TiO2的一種簡便方法,一般以TiCl4或TiOSO4等無機鹽為原料,向反應體系中加入沉淀劑(如OH-、CO32-等)后,于一定溫度下使溶液發(fā)生水解,形成不溶性的氫氧化鈦,將生成的TiO(OH)2沉淀物過濾,并將濾液中原有的陰離子洗去,然后,經高溫煅燒即可得到所需要的TiO2粉體。與其它制備方法相比,沉淀法具有如下特點:(1)工藝與設備較為簡單,沉淀期間可將合成和細化一起完成,利于工業(yè)化生產;(2)可以精確控制各組分的含量,使不同組分分子之間實現(xiàn)分子/原子水平上的均勻混合;(3)在沉淀過程中,可以通過控制沉淀條件及沉淀物的煅燒速度來控制所得粉體的純度、顆粒大小、晶粒大小、分散性和相組成;(4)產品燒結溫度低、致密、性能穩(wěn)定且重現(xiàn)性好。目前,沉淀法一般分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法3種。直接沉淀法是在含有一種或多種離子的可溶性鹽溶液中,加入溶液中的沉淀劑(如尿素)不立刻與沉淀組分發(fā)生反應,而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成。直接沉淀法操作簡單易行,對設備、技術要求不太苛刻,產品成本較低,但沉淀洗滌困難,產品易引入雜質。共沉淀法(液相沉淀法)是向含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后,所有粒子沉淀的方法稱共沉淀法。共沉淀法一般以TiCl4或Ti(SO4)2等無機鈦鹽為原料,將氨水、(NH4)2CO3、Na2CO3或NaOH等堿性物質加入到鈦鹽溶液中,生成無定形的Ti(OH)4沉淀,將沉淀過濾、洗滌、干燥,經600℃左右煅燒得到銳鈦型納米TiO2粉體,或在800℃以上煅燒得到金紅石型納米TiO2粉體。也可將硫酸法生產鈦白粉的半成品水合TiO2洗凈后,加硫酸溶解形成TiSO4水溶液,再加堿中和水解,將生成的產物煅燒得到納米TiO2粉體。共沉淀法的突出優(yōu)點是原料來源廣,產品成本較低,缺點是工藝路線長,自動化程度較低,各個工序的工藝參數(shù)須嚴格控制。均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢、均勻地釋放出來。該方法中加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應,而是通過化學反應使沉淀物在整個溶液中緩慢生成。此類沉淀劑代表性試劑是尿素。該法的優(yōu)點是由于沉淀劑是通過化學反應緩慢生成的,因此只要控制好生成沉淀劑的速度,就可避免濃度不均勻現(xiàn)象,使過飽和度控制在適當范圍內,從而控制粒子的生長速度,獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子。1.2.2.納米tio2粉體的制備水熱法又名高溫水解法,是目前制備納米二氧化鈦較為常見的一種方法。其研究開發(fā)始于1982年,具體步驟為:第一步制備鈦的氫氧化物凝膠;第二步將凝膠轉入高壓釜內,升溫(<250℃),造成高溫、高壓的環(huán)境,使難溶或不容的物質溶解并且重結晶,恒溫一段時間,卸壓后,經洗滌、干燥即可得到納米級的TiO2粉體。水熱法的優(yōu)點在于:(1)能直接制得結晶良好的粉體,特別是用水熱法制備納米TiO2,有可能避免為了得到金紅石型TiO2而要經歷的高溫煅燒,從而有效地控制了納米TiO2顆粒間的團聚和晶粒長大;(2)制備的納米TiO2粉體具有晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、分布均勻、顆粒團聚較少的特點;(3)通過改變水熱工藝條件,可實現(xiàn)粉體粒度、晶相等特性的控制;(4)因經過重結晶,所以制得的粉體純度高。水熱法合成TiO2的關鍵問題是設備要經歷高溫、高壓,因而,對材質和安全要求較嚴,操作復雜,而且成本較高。1.2.2.溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法(簡稱S-G法),又名膠體化學法,是將金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠,然后使溶質聚合凝膠化,再將凝膠干燥、培燒去除有機成分,最后得到無機材料。溶膠-凝膠法合成納米TiO2所采用的原料,一般為低級鈦醇鹽。首先,將鈦醇鹽溶于溶劑(乙醇、丙醇和丁醇等)中形成均相溶液,以保證鈦醇鹽的水解反應在分子均勻的水平上進行;然后,鈦醇鹽與水發(fā)生水解反應,在水解進行的同時,發(fā)生失水和失醇縮聚反應,生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶膠;經陳化,溶膠形成三維網絡而形成凝膠;干燥濕凝膠以除去殘余水分、有機基團和有機溶劑,得到干凝膠;干凝膠研磨后,煅燒,除去化學吸附的羥基和烷基團以及物理吸附的有機溶劑和水,得到納米TiO2粉體。鈦醇鹽的水解反應速度很快,所以需加抑制劑來減緩其水解速度。常用的抑制劑有鹽酸、氨水和硝酸等。溶膠-凝膠法與其它方法相比,具有以下優(yōu)點:(1)制品的均勻度高,尤其是多組分的制品,其均勻度可達分子或原子尺度;(2)制品的純度高,因為所用原料的純度高,而且溶劑在處理過程中容易除去;(3)反應過程易于控制,可大幅度減少副反應。1.2.2.微乳法制備tio2超微顆粒的機理微乳法或W/O反膠團法制備納米TiO2是近10年發(fā)展起來的一種新方法。這種方法的實驗裝置簡單,操作容易,并且有可能人為地控制微粒的粒度,正引起人們的重視。用來制備納米粒子的微乳液往往是W/O體系,常有4個組分:表面活性劑、助表面活性劑、有機溶劑和水溶液。微乳法制備超微顆粒的特點在于:粒子表面包覆一層表面活性劑分子,使粒子間不易聚集;通過選擇不同的表面活性劑分子可對表面進行修飾,并控制微粒的大小。用微乳法反應合成TiO2超微粒子,其主要過程為主要包括微乳液制備以及粒子的制備兩個過程。該法具有不需加熱、設備簡單、操作容易、粒子可控等優(yōu)點。因為微乳液結構從根本上限制了粒子生長,是制備超微粒子的理想反應介質,因此正在引起人們的關注。1.2.3其它常用的納米固體固相法合成納米二氧化鈦是利用固態(tài)原料熱分解或固-固反應進行的。主要有惰性氣體蒸發(fā)原位加壓制備法、非晶晶化法、溶膠-凝膠法、電解沉淀法、高速超微粒子沉淀法、直接沉淀法、燒結-鍛壓法、反應球磨技術等。根據(jù)XRD、TEM、SEM、Mossbauer譜和比熱測量分析,以上各種方法制備的納米固體都具有相近的界面結構,多數(shù)晶界呈有序結構,但存在程度不等的點陣畸變。相比之下,反應球磨技術制備的納米材料有較高的缺陷密度,可獲得過飽和固溶的亞穩(wěn)晶體合金相。2性能好，性能好與常規(guī)材料相比,納米二氧化鈦具有比表面積大、磁性強、光吸收性好、表面活性大、熱導性好、分散性好等獨特的性能。同時由于納米二氧化鈦具有光化學性質穩(wěn)定、催化效率高、氧化能力強、無毒無害、價格便宜、在實際應用中工藝流程簡單、操作條件易控制、無二次污染等優(yōu)點,使得納米二氧化鈦在廢水處理、大氣凈化、城市垃圾處理以及除臭殺菌等環(huán)保領域得到了廣泛研究和應用。2.1環(huán)境有害氣體的途徑隨著工業(yè)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高,環(huán)境污染問題已經日趨嚴重,有害氣體凈化同樣受到人們的重視。近年來逐漸發(fā)展起來的納米二氧化鈦光催化降解技術為這一問題的解決提供了良好的途徑。環(huán)境有害氣體可分為兩個方面,室內有害氣體和大氣污染氣體。室內有害氣體主要有裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產生的甲硫醇、硫化氫以及氨氣等,這些氣體在百分之幾時就能使人產生不適感。TiO2通過光催化作用可將吸附于其表面的這些物質分解氧化,從而使空氣中這些物質的濃度降低,減輕或消除環(huán)境不適感。大氣污染氣體主要是指由汽車尾氣與工業(yè)廢氣等帶來的氮氧化物和硫氧化物,利用納米TiO2的光催化作用可將這些氣體氧化,形成蒸汽壓低的硝酸或硫酸,這些硝酸或硫酸可在降雨過程中除去,從而達到降低大氣污染的目的。2.2空氣污染物的組成抗菌是指TiO2在光照下對環(huán)境中微生物的抑制或殺滅作用。在人們的居住環(huán)境中存在著各種有害微生物,對人類生活產生不良影響。家居環(huán)境中的一些潮濕場合如廚房、衛(wèi)生間等,微生物容易繁殖,導致空氣菌濃和物品表面菌濃增大,對人的健康產生威脅。利用納米二氧化鈦的光催化性可充分抑制或殺滅環(huán)境中的有害微生物,使環(huán)境微生物對人的危害降低。空氣中的惡臭氣體主要有含硫化合物(如H2S、SO2、硫醇、硫醚等)、含氮化合物(如胺類、酰胺等)、鹵素及其衍生物(如Cl2、鹵代烴等)。近年來采用納米二氧化鈦的光催化劑和其他吸附劑組成的混合物除臭已經得到實際的應用。氣體吸附劑吸附的這些臭氣經過擴散與二氧化鈦接觸,二氧化鈦將氣體氧化分解后既不降低吸附劑的吸附活性,又解決了二氧化鈦對臭氣吸附性較差的缺點,大大提高了臭氣的光降解效率。2.3廢水處理2.3.1廢水處理的應用領域研究發(fā)現(xiàn),納米二氧化鈦能有效的對鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、染料、表面活性劑、農藥等進行光催化反應,最終生成無機小分子物質。納米二氧化鈦光催化降解法,特別適用于處理那些用生物或一般化學方法難以降解的芳烴和芳香化合物。對于廢水中濃度高達幾千毫克每升的有機污染物體系,光催化降解均能有效地將污染物降解去除,達到規(guī)定的環(huán)境標準。納米二氧化鈦在降解有機物水處理方面有以下優(yōu)點:(1)具有巨大的比表面積,因而具有與廢水中有機物更充分的接觸,可將有機物最大限度地吸附在它的表面;(2)具有更強的紫外光吸收能力,因而具有更強的光催化降解能力,可快速將其表面的有機物分解掉。而且光催化氧化法降解有機廢水設備工藝簡單,氧化能力強,具有可利用太陽光、能耗低、無二次污染等特點,故在水的深度處理和含難降解有機物的工業(yè)廢水處理方面有很好的應用前景,主要應用領域如下:(1)有機膦農藥廢水處理。對有機膦的降解結果表明,在TiO2的懸濁液中,通過光催化氧化,含磷有機物可完全無機化,并能定量的生成PO43-。同樣,含硫有機物通過TiO2光催化氧化,可得到類似的結果,其中硫定量氧化為SO42-。(2)氯代有機物廢水處理。日本東京大學研究人員用納米TiO2光催化劑與臭氧聯(lián)合處理廢水中的3-氯酚,可以將3-氯酚完全去除;用內表涂覆納米TiO2光催化劑的陶瓷圓管處理三氯乙烯水溶液,三氯乙烯亦很快完全分解。另外,英國倫敦和安大略核子技術環(huán)境公司利用人工采光和納米TiO2開發(fā)了一種新的常溫光催化技術,可以將工業(yè)廢液和污染的地下水中的多氯聯(lián)苯類化合物完全分解為CO2、H2O和HCl。(3)含油廢水處理。石油對水體及海洋環(huán)境的污染日趨嚴重,含油廢水中含有脂肪烴、多環(huán)芳烴、有機酸類和酚類等,自身很難降解。由于油類污染物不溶于水,漂浮在水面,故采用偶聯(lián)法將納米TiO2牢固的粘附于載體空心陶瓷微球表面,使其浮于水面,以辛烷為石油中烷烴的代表進行分解研究。結果表明,用漂浮負載型納米TiO2光催化劑,能有效的光催化降解水面的辛烷90%以上。中國科學院利用太陽光和納米TiO2粉末對苯酚水溶液和對十二烷基苯磺酸鈉水溶液進行試驗,結果表明,在多云和陰天條件下,日光照射12h后,濃度為0.5mmol/L的苯酚已完全降解,濃度為1mmol/L的對十二烷基苯磺酸鈉亦基本完成降解,凈度高且無二次污染。(4)毛紡染整廢水處理。把表面涂覆有納米TiO2膜的玻璃填料填充于玻璃反應器中,毛紡染整廢水在反應器內循環(huán)進行光催化氧化處理,廢水中的有機物能迅速分解成H2O和CO2,且催化劑能連續(xù)使用,無需分離回收,具有高效、節(jié)能、無二次污染等特點,便于工業(yè)應用。(5)礦井水處理。安徽理工大學研究人員以活性炭負載納米二氧化鈦為核心的后期處理工藝深度處理礦井水,在處理量為1m3/h的條件下,COD由初始的31mg/L降低到8.1mg/L。TOC由初始的33mg/L降低到13.2mg/L。石油類去除率是91.8%,細菌總數(shù)去除率95.7%,大腸菌群去除率達到100%,且光催化劑可以再生。利用納米二氧化鈦光催化裝置處理礦井水可以達到礦井水資源的合理利用,以及在實現(xiàn)礦井水可飲用化領域方面具有良好的前景。2.3.2光催化氧化制氰廢水(1)含鉻廢水的處理。污水中的Cr6+以及鉻鹽均是致癌物質,對農作物和其他生物及人體都有很大的危害作用。工業(yè)排放量限制在0.15mg/L,而目前有些廠礦的含鉻廢水排放量往往超過此標準,給人類帶來了危害,因此對Cr6+的轉化研究顯得特別重要。研究人員利用TiO2摻雜Pb2+作為吸附劑,進行了含鉻廢水的去除試驗,結果表明,對于Cr6+的質量濃度為80mg/L的水樣,利用TiO2薄膜在光催化下使Cr6+轉化成Cr3+,去除率為99.5%。(2)含氰廢水的處理。氰化物(特別是游離的氰化物)有劇毒。冶金工業(yè)特別是黃金礦山、電鍍工業(yè)以及其他相應的化工行業(yè)等領域的氰化物的排放量不斷增多,隨之大量產生的含氰廢水會對環(huán)境造成很大的污染,對人類的健康和牲畜、魚類的生命都是一種嚴重的威脅。近幾年,國內外對光催化氧化治理氰污染作了大量的研究。水中的CN-通常與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物,一般方法很難使其氧化,采用光催化氧化則可以達到這一目的。CN-與O2同光催化劑作用生成的自由基發(fā)生氧化反應,經氰酸鹽最終分解成二氧化碳、氨。(3)NO2-廢水的處理。NO2-是一種危害性較大的環(huán)境污染物,可致癌,特別是低濃度NO2-,比較穩(wěn)定,不易消除。金雪峰等人采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/SiO2和不同濃度Fe3+摻雜的Fe3+/TiO2/SiO2復合納米粉末,對污染物NO2-進行光催化降解的研究。研究表明,復合粉末具有最高的催化活性,降解率可以達到99.5%。(4)含鉛廢水的處理。鉛是一種用途廣泛而毒性很大的重金屬。隨著工農業(yè)和科學技術的迅速發(fā)展,鉛使用量愈來愈大,向環(huán)境中的排放,嚴重地污染環(huán)境,威脅著人類的健康。研究人員對Pb2+離子的光催化沉積消除進行研究,并得到滿意去除效果。利用負載Pt的催化劑Pt/TiO2,Pb2+不僅會得到電子還原為零價鉛,而且還會直接氧化為PbO2,將其去除。(5)含汞廢水的處理。Hg2+是一種研究較多的有毒金屬離子,同六價鉻還原相似,無機汞離子從半導體導帶到電子而被還原到零價汞。Serpone等利用TiO2光催化將Hg2+還原為Hg沉積在納米TiO2表面,在體系中加入體積分數(shù)為20%甲醇能夠促進光還原反應的進行。實驗表明,光照200min后,100mg/LHgCl2溶液中Hg2+的濃度降到了1mg/L以下