有機質對多環芳烴pahs的影響

多環芳烴（pahs）是一種性質強、性質穩定的藥物。由于其高度流動性、致癌性和武變性，美國環境秘書處將16種多環芳烴列入優先控制的有毒有機污染物名單[1.3]。PAHs在環境中雖然是微量的,但其分布較廣,人們可以通過呼吸、飲食等多種途徑攝入,對人類健康有極大的危害。PAHs與土壤、沉積物、水體中固體懸浮物質等介質之間的吸附、解吸、生物轉化等行為強烈影響PAHs在環境中的遷移和最終命運,同時制約著環境質量標準的確立和PAHs修復的徹底性。受有機質的影響,PAHs在沉積物上吸附比在土壤上的吸附強,有機質的吸附,限制了PAHs的降解和提取;同時有機質作為微生物的營養物質,影響PAHs的生物降解過程,因此有機質對PAHs的環境行為有重要影響,而且影響是多方面的。PAHs和它們的代謝產物與有機質共價結合,形成結合殘留態,被認為是腐殖質的一部分,但很難確定是否對環境安全和人體健康構成威脅,因而有機質對PAHs環境行為的影響一直受到眾多專家的關注。本文將從有機質對環境中PAHs物理化學行為、生物過程的影響及其相互作用的影響因素和結合殘留態的研究等方面進行綜述。1pahs的來源PAHs主要是由石油、煤炭、木材、氣體燃料、紙張等不完全燃燒以及在還原狀態下熱分解而產生的;火山活動和微生物內源合成等是環境PAHs的自然來源,但人為活動特別是化石燃料的燃燒是環境PAHs的主要來源。PAHs作為一種疏水有機污染物,它在環境中的行為受控于一系列物理、化學及生物過程,其中最重要的是物理遷移、化學及生物轉化,主要體現在不同環境介質(大氣、水、沉積物及生物)中的分布。在土壤、沉積物和水體環境中,有機質對PAHs的行為影響均有一定的研究報道。1.1煤焦油中pahs和其它類有機物的組合關系到了《法律吸附作用是控制污染土壤PAHs歸宿的主要化學過程,影響PAHs在土壤中吸附能力的主要因素是土壤中有機質的數量和質量。PAHs在土壤中的吸附存在兩個不同的過程:“快”和“慢”,其中慢過程持續時間很長,一直到土壤有機質的吸附能力耗盡并達到平衡為止。關于吸附與解吸機理和模型方面,已有詳細的敘述。PAHs在土壤中的滯留通常認為是由于其分配進入土壤顆粒有機質中或土壤微孔隙分子中,因此土壤有機質影響了PAHs的歸宿:有機質含量高的土壤對PAHs的吸附量和吸附強度均較高,有機質吸附限制了土壤中PAHs的降解。曹紅英等研究天津地區菲的空間分異多介質歸趨模型結果也證實,PAHs在土壤中的分布主要受控于土壤有機質對降解的影響。而且,有機質的質量和PAHs吸附的點位對PAHs的光降解起決定性作用,吸附在土壤顆粒或有機質表面的可以被光解,而吸附在深層的不能發生光解。PAHs和它們的代謝產物與有機質結合基于非共價鍵(疏水吸附、電荷轉移,氫鍵)和共價鍵(酯、醚、碳-碳鍵等)。在這一結合過程中,腐殖物質與PAHs的結合比其與無機成分結合得更緊密,因此腐殖質類有機物可能起到關鍵的作用。高分子量的PAHs隨土壤有機質分解程度即腐殖化程度的加深而富集,而低分子量的PAHs則是減少,這主要是因為有機質分解過程中形成含有各種芳烴結構的腐殖物質,其與不同性質的PAHs有不同的親和性。高分子量、低溶解性的的PAHs與胡敏素(Hu,不溶性腐殖物質)結合力比與腐殖酸(HAs,溶解性腐殖物質,包括胡敏酸(HA)和富啡酸(FA))結合力強,而低分子量、高溶解性的PAHs則相反。如溶解度很低的苯并[a]芘(B[a]P)與FA親和力很弱(相對于菲和萘而言),而與整個土壤表現出中等的結合力,在FA的極性部分幾乎沒有檢測到B[a]P,幾乎所有的結合態B[a]P都在Hu組分中;而溶解度較高的萘與FA親和力強,分配在FA組分中的也較多。Nam和Kim把菲投入土壤中老化100天后,將土壤腐殖質分成HA,FA和Hu,然后用有機溶劑提取測定各組分中菲的含量,結果表明<12%的菲結合在HA或FA上,而90%～93%結合在Hu-礦物復合體上。與Hu組分結合的PAHs很大一部分很難去除,且用一般的有機溶劑很難將其提取出來,被稱為結合殘留態。外源有機質進入土壤,可能增加對PAHs的吸附。實驗研究表明,有煤焦油存在于土壤中時,作為一種異質有機質(XOM),由于其無定形性和與萘極端的親和性,導致萘主要分配在XOM上。腐殖物質是土壤有機質的活性部分,對土壤中污染物的吸附、分配等作用有重要的影響。腐殖物質加入土壤,增加了土壤有機質的含量,從而增加了PAHs的吸附,降低了其移動性和降解性,也可能降低其回收率。土壤中加入HA(從土壤中按國際腐殖酸協會(IHSS)的方法提取),老化一段時間后,加入PAHs,隨PAHs疏水性增強和HA用量的增加,PAHs回收率降低,并且降低了PAHs的移動性,主要是因為外源有機質增加了土壤表面積,從而增加了對PAHs的吸附。但Laor等通過室內模擬實驗研究表明,溶解性.HA.能使礦物-HA復合體上的菲釋放出來,增加菲的移動性;也有研究者在沙粒中進行研究,HA增加了菲和芘的移動性,增強了下滲。存在分歧的原因可能是實驗操作的差異,如前者是將HA與土壤或礦物充分吸附反應后,加入PAHs進行實驗;而后者是在礦物-PAHs結合后,加入HA進行實驗,HA與吸附到礦物上的PAHs結合而進入到土壤溶液中。1.2碳黑的吸附作用由于其水溶性低,辛醇-水分配系數高,PAHs極易分配到沉積物中,沉積物成了PAHs的蓄積庫,使沉積物中PAHs的濃度高出水中濃度幾個數量級。在沉積物中PAHs的吸附比在土壤上的吸附強,主要是受含量相當高的有機質的影響,并且有機質的質量和數量對于吸附PAHs的作用比吸附PCBs(多氯聯苯)更強。沉積物由于有較高含量的有機質,因此具有復雜的孔隙結構,這些孔隙結構具有快速吸附的外表面和緩慢吸附的內表面。污染物與沉積物顆粒中有機膠體形成了有機復合物,從而與沉積物顆粒結合更緊密,也可能是吸附在有機.C.的碳黑.(blackcarbon).部分,因為已有研究表明碳黑濃度對PAHs的吸附起重要作用。碳黑主要是植物、木材和化石燃料等含C物質不完全燃燒而產生的,也可能是工業過程的副產品,在環境中無處不在,分布很廣。碳黑具有高度芳香化結構,生物化學和熱穩定性好,即使通過沉降、掩埋、風化等地質年代的循環過程,碳黑仍能在土壤和沉積物中大量存在,多達沉積物有機C總量的.20.%～80.%。碳黑具有較高的表面積,能使極性或非極性有機化合物線性吸附發生偏離。Cornelissen.等將沉積物在.375.℃燃燒制成只含有碳黑而沒有其他有機.C.的沉積物,用于研究碳黑對菲的吸附,表明碳黑是更重要的地球吸附劑組分,尤其在菲濃度較低時,碳黑吸附占主導地位。碳黑作為一種有機.C,對PAHs吸附的研究越來越受到重視,但吸附機理仍不清楚,有待于深入研究。1.3顆粒有機物質與pahs的相互作用水體中PAHs主要有兩種形式存在:溶解于水中和吸附在固體懸浮顆粒上。PAHs由于溶解度較低,在水體表層濃度通常較低。水體PAHs污染主要源于河流輸入和大氣輸入。河流輸入是水環境PAHs污染的重要來源,一般在靠近工業發達地區、油田和排污口等污染源的水中PAHs的濃度較高;大氣干濕沉降輸入使水體表層PAHs量比水體下層中高得多,而接近水底PAHs的量比表層水中高得多,這主要是因為沉積物顆粒的再懸浮作用。水體中PAHs濃度隨顆粒有機.C.濃度和溶解有機.C.濃度增加而增加。Zhou等研究了.Humber.河口懸浮顆粒中芴和芘的含量,結果表明顆粒有機質在顆粒/水交換作用之間起主要作用,顆粒有機質是懸浮顆粒物上污染物濃度的良好指示器。水體溶解性有機物質通過與PAHs結合和相互作用,能夠改變PAHs的物理化學狀態。腐殖物質類似于表面活性劑,能夠提高.PAHs.的水溶性,從而增加水中PAHs的濃度,并影響其降解,作用的正負效應取決于腐殖物質來源。HA增加了水層中.PAHs的溶解性,800.mg/L.的.HA.使.PAHs.溶解性增加了3.倍;溶解性HA使水相中芘濃度增加了3.倍。2增加污染物生物利用,提高土壤肥力有機質對PAHs生物過程的影響是雙方面的。其一是有機質作為一種營養物質,有利于吸收、轉化或降解PAHs生物的生存和生長,增強生物修復活性;其二是有機質強烈吸附PAHs變成吸附態,其中一部分可能會形成結合殘留態,難以被生物利用,從而減少了生物毒性。植物主要通過.3.種機制降解、去除.PAHs,即植物直接吸收;植物釋放分泌物和酶,刺激根際微生物的活性和生物轉化作用;植物增強根際的礦化作用。Banks等用酥油草進行苯并[a]芘污染土壤的降解研究,發現根際可以促進降解,在.6.個月后降解率可以達到.50%.以上,同時說明植物明顯地影響土壤中苯并[a]芘的歸宿。丁克強等報道,黑麥草能促進根際土壤中菲和苯并[a]芘的降解,在種植黑麥草的盆栽試驗過程中,發現土壤中PAHs的可提取濃度隨時間延長逐漸減少。植物的作用主要體現在根際分泌的有機物對微生物和酶的作用,如增加微生物數量和根際特殊微生物區系的選擇性,從而改善土壤的理化性質,提高污染物的腐殖化和吸附性能,從而增加污染物的生物有效性。PAHs等有機物染物的生物有效性是植物對污染物降解成功與否的關鍵,有效性與有機質含量等土壤性質有關,有機質含量高的土壤對PAHs的吸附性強,PAHs植物有效性較低。另外植物根系分泌的有機物可使根際有機質含量增加,使PAHs形成結合殘留態,用一般的試劑和方法不能檢測到,而表面上增加了植物根際的修復效果,PAHs在根際土壤中分布變少,是否與結合殘留有關還有待于研究。微生物通過以PAHs作為唯一的C源和能源和把PAHs與其他有機物進行共代謝(或共氧化)兩種方式對PAHs進行代謝。關于.PAHs.與有機質結合形成的吸附態,是否可以為微生物利用,看法不一。有研究者認為結合到土壤有機質中的PAHs無生物有效性;也有的認為即使菲吸附達到90%,菲的礦化也沒有受到影響,因此微生物能直接利用吸附相的菲,并與利用溶液相中菲的速度相似,在微生物降解石油的研究中,液體介質和土壤中石油的降解率相似,也說明了土壤有機質并沒有影響到微生物對芳烴類物質的降解;而且微生物能以腐殖質為營養基質,影響PAHs的存在狀態,進而影響PAHs的降解過程。有機C含量極低的沙粒吸附的PAHs在接種.7.天后就降解到檢出限以下,而有機C含量相對較高的土壤吸附的PAHs的生物降解出現了明顯的延遲,并且在土壤中有殘余的不能降解的PAHs,大約為最初加入的23%,這也可能是形成了結合殘留態PAHs而未能被提取與檢測出來。有機質含量高的土壤,菲溶解在土壤懸液中很少,有機質和土壤黏土礦物結合降低了微生物到達的可能性,在被生物降解之前在有機質-黏土礦物表面有短暫的停留,因此在其表面可能有PAHs積累。FA、HA和黏土礦物共存于土壤中形成復合物,那么它們怎樣的共存影響PAHs的生物降解過程呢?吸附在黏土礦物上的菲比吸附在HA-礦物復合體上的更有生物活性,容易降解,是吸附在黏土礦物上的菲的解吸比吸附在HA-黏土礦物復合體上的解吸得快所致;并且由于FA比HA的疏水性更差,吸附在FA-黏土礦物上的更容易降解。有機質在水環境中對PAHs的生物可利用性和毒性有重要影響。腐殖物質能改善疏水化合物的水解動力學特性,可能會使它們的生物活性增加或者降低。大部分研究認為微生物主要是利用水相中溶解的PAHs,也有研究表明微生物能利用吸附到商業(Aldrich)性HA和源于肥料或土壤中的HA上的菲,與利用水中溶解的PAHs相似,只是存在吸附上的差異而已—商業性HA可吸附更多的菲。水體中加入有機質作為吸附劑,能作為微生物的C源,刺激微生物活性,微生物能降解HA-菲復合物,但后者的作用更強。Laor等研究表明水相中加入HA和礦物-HA復合物,吸附在復合物上的菲生物可利用性更強;另外的一個原因是表面積的增加,在這個表面上菲存在更大的富集,因此生物降解作用體現更明顯。3影響有機質和pahs之間的影響因素對有關影響因素的研究,大多體現在室內模擬上,且大部分以腐殖酸作為目標物進行研究,主要在HA與PAHs的吸附方面。3.1礦物-ha組合吸附pahs的影響因素有離子強度影響有機質對.PAHs.的吸附。HA-PAHs.間吸附受離子強度的強烈影響,隨離子強度的增大,HA-PAHs吸附先降低后升高,然后達到一個相對穩定的水平。Lee等假設HA-PAHs吸附過程存在3個階段:(1).加入少量的陽離子,使HA分子被迫發生卷曲,分子變小,表面積減小,限制了HA吸附反應的能力,HA對PAHs的吸附減少;(2).進一步增大陽離子濃度,HA卷曲變小到一定程度,HA發生團聚,從而吸附更多的PAHs;表現為非線性相關,其趨勢是增加、降低和不變。(3).HA繼續團聚,形成一種具有疏水內外表面的類似于球型的堅硬膠體。在大孔介質(純玻璃體系)的模擬實驗研究中,低離子強度條件下,HA大分子增加了PAHs的移動性,而增加離子強度可以增加HA膠體在大孔介質上的沉淀,減少PAHs的移動,因為HA吸附PAHs的能力大于玻璃表面,因此PAHs的移動完全依賴于HA膠體的行為,當有較高離子濃度存在時,增加了HA在介質上的吸附,并且不同電解液的作用強度不同,CaCl2比KCl更能阻止PAHs的運輸。pH升高,腐殖物質的極性增強,對疏水有機化合物親和力減弱,因此降低pH有助于PAHs在腐殖物質上的吸附;同時在有其他介質存在時,如土壤礦物或水體中的懸浮顆粒,降低pH改變了腐殖物質結構,增強了腐殖物質(如.HA)吸附到介質上的能力。Laor等和Schlautman等發現低pH有助于菲吸附在礦物-HA復合體上。Raber等也證明隨pH降低,PAHs在溶解性有機質上的分配增加。3.3膨潤土的污染關于表面活性劑在污染修復方面的應用有大量的研究,研究認為表面活性劑增強土壤截留有機污染物的機理是土壤表觀有機C含量增加。表面活性劑或表面活性劑處理的物質(如膨潤土)能使吸附到環境介質中的PAHs發生重新分配,改變PAHs的遷移行為。朱利中等指出PAHs污染的土壤中加入經4種表面活性劑改性的膨潤土后,吸附到土壤有機質中的PAHs發生遷移,進入膨潤土中。分配行為的改變是表面活性劑與腐殖質和PAHs同時作用的結果,表面活性可以改變腐殖質的分子空間結構形態,將PAHs玻璃質化,使與腐殖質結合的PAHs分離下來,這可能是PAHs生物修復中使用表面活性劑等增效試劑產生增溶作用的一個首要原因。3.4污染物在介質中的分配有機質是多孔的、具有多種組分和復雜結構的物質。其中腐殖質可分成兩類區域:HA與FA被描述為彈性的或軟的區域;Hu是硬的區域。污染物分配在HA/FA相覆蓋在介質(如土壤)顆粒表面或液相中,而在硬的Hu上的分配是陷在介質孔隙內部。在足夠的時間條件下,污染物才能進入Hu相,一旦進入Hu相,污染物很難降解。因此隨時間延長,PAHs的回收率下降,并且降解速率也降低,有一部分進入.Hu.相的.PAHs.很可能形成結合殘留態,幾乎完全被鎖定而難以去除。3.5污染物解吸機理土壤風化過程強烈改變土壤有機質的功能團組成、表面電荷等,每個改變都影響著污染物的吸附和解吸。因此,影響土壤風化的因素均會影響到PAHs在有機質上的吸附,如溫度、風向和風速等氣候因素影響土壤風化和PAHs在環境介質中的遷移和轉化,從而間接影響到PAHs與有機質之間的作用。4結合殘留態研究方法PAHs和它們的代謝產物與土壤有機質共價結合,被認為是腐殖質的一部分,但很難確定結合殘留態PAHs對環境是否構成威脅,結合殘留態有機污染物是土壤或沉積物中有機污染物主要的匯。結合殘留態的形成,影響有機污染物的降解,而且結合殘留態PAHs化學結構仍不十分清楚,因此結合殘留態PAHs的研究一直為人們關注。結合殘留態有機污染物通常定義為在土壤、植物或動物組織中的、不能用標準方法或普通方法提取出來的、并且使用這些有機溶劑對其化學特性改變很小的有機污染物。現有的結合殘留態研究方法主要是化學熱解方法和同位素標記法。化學熱解方法是指用有機溶劑提取土壤中的PAHs,其殘留態用化學試劑(酸或堿)熱解,產物經有機溶劑提取,用.GC-MS.測定的方法。同位素標記法包括.14C標記法和.13C.標記法。14C.標記法是測定殘留態PAHs的活度,具體為用液閃儀測定土壤總放射性活度和提取液的放射性活度,通過二者的差值計算即得出結合殘留態.PAHs.的數量。Guthrie.等用.14C標記芘研究得出,結合殘留態在.HA、FA和Hu.組分中有大量分布,投入芘后只有.22%～45%的回收率,有很大一部分形成結合殘留態。13C標記法是運用.13C.標記化合物,用.13C.-交互極化磁角自旋核磁共振(CPMAS-NMR)確定結合殘留態PAHs的數量和結構特征。13C.是穩定性同位素,因此該方法在實驗室中進行非常安全。K?cker.等研究13C3-熒蒽和.13C1-菲與.HA.形成的結合殘留態,發現它們之間除了酯鍵