天然有機物在吸附疏水性有機污染物中的作用

由于其自身的物理和化學性質，吸附功能已成為環境中的一個重要轉移行為之一。天然有機質是土壤和沉積物環境中非常重要的組成部分。易于變化、分布、遷移和生物多樣性。關于HOCs在土壤/沉積物上吸附解吸的研究頗多,其中天然有機質在吸附過程中所起的作用已逐漸成為當前研究的熱點問題。1生物富集因子疏水性有機化合物,如環境中的多環芳烴(PAHs)、多氯聯苯(PCBs)、芳香族化合物等,普遍具有較大的辛醇/水分配系數(Kow),較低的水溶性,易于分配到環境中疏水性有機物當中,在生物體內脂類中也易于富集,生物富集因子(BCF)較高。研究表明,這些污染物都具有較強的致癌性、致突變性,甚至還具有環境激素的作用,而且在環境中不易被降解消除而持久性存在,多數已被列為持久性有機污染物(POPs)。目前,由于工業、制造業、能源生產等產業的迅速發展,使它們在環境中廣泛存在,嚴重影響著人類健康,破壞生態環境,已經引起環境科學家的極大關注。2有機礦質及理化性質土壤/沉積物中的天然有機質(NaturalOrganicMatter,NOM)主要來源是動植物、微生物的殘體,其中新鮮的有機質主要是土壤中未分解的生物殘體,它因微生物的分解作用,最初的結構已經破壞,變成分散的暗黑色小塊,成為半分解有機質,這也是形成腐殖質的原料。土壤有機質在微生物的作用下,可進行礦質化過程和腐殖化過程。礦質化過程可將部分有機質分解成簡單的無機化合物,腐殖化過程形成腐殖質,它是經過微生物分解和再合成的一種褐色或暗褐色的大分子膠體物質,此類物質不定形、分子量高、結構復雜、呈膠體狀態,是土壤有機質的主要成分,一般占有機質總量的70%～80%,在沉積物中的含量更高。近來,研究者發現土壤/沉積物中的天然有機質主要包括生物高聚物、腐殖質和油母巖質、碳黑等物質(圖1),其中生物高聚物可以說是胡敏素、油母巖質、碳黑的前身,其主要是由分子量<500的聚合物組成,如木質素、脂肪類、糖類、氨基酸化合物以及各種降解產物等。腐殖質包括胡敏素、胡敏酸和富里酸,其中后兩個組分合稱為腐殖酸,可用混合溶劑提取獲得。富里酸因有含氧較多的羧基、羥基等官能團而具有親水性,胡敏酸富含有羧基和酚基官能團,要比富里酸的芳香性強。胡敏素因與土壤的礦物部分牢固結合,不易被提取出來,具有很低的溶解性。油母巖質是有機質中不可提取的部分,它既不能被非極性或弱極性的有機溶劑所溶解,又不能被無機酸所氧化,與胡敏素相比,油母巖質更加稠密、具有更多的橋連和芳環結構。碳黑同樣以大的稠環體系為主,各環之間由脂肪鏈連接,但相對于腐殖酸和油母巖質,其稠環芳烴體系進一步縮聚,芳碳含量更高,脂肪碳含量減少,芳香結構更加致密。3nom對有機污染物的吸附機理大多數學者認為土壤/沉積物對有機污染物的吸附實際上是由土壤/沉積物中的礦物組分和有機質兩部分完成。由于礦物質表面具有極性,在水環境中發生偶極作用,使極性水分子與礦物質表面結合而占據其表層的吸附位,非極性的有機物較難與礦物質結合,因此,認為礦物組分對有機污染物的吸附是次要的,對吸附起作用的主要物質是有機質。目前,雖對土壤、水和沉積物中存在的NOM的性質、組成和分類方法等仍不是很清楚,但現有研究結果表明,NOM是環境中一類十分活躍的重要化學組分,NOM與進入環境中的有毒有機污染物質的相互作用,使有機污染物的存留和形態結構發生變化。因此,它們對環境中化學物質的環境行為等均具有相當重要的影響。3.1生物可利用性和再遷移能力土壤/沉積物中,可溶性有機質(DissolvedOrganicMatter,DOM)泛指能夠溶解于水、酸或堿溶液的有機質,它是一類重要的物理化學性質活躍的有機組分,盡管其含量相對不高,但大量研究表明,這些溶解性有機質對有機污染物有明顯的增溶作用。如對有機污染物在土壤中的吸附-解吸行為有明顯影響,它可改變疏水性有機物在土壤/沉積物-水環境中的分配,甚至改變它們的滯留和揮發。疏水性有機物可通過其在溶解性有機質上的吸附作用來改變其自身的化學活性和生物可利用性,同時增加了有毒有機化合物在環境中的遷移性。Gao等對德國南部Teufelsweiher湖沉積物中殺蟲劑的分布研究發現,沉積物中原位(insite)測得的殺蟲劑KOC值比實驗室測定值低許多,說明沉積物中DOM吸附了殺蟲劑,導致其濃度升高,這種“增溶效應”大大增加了殺蟲劑在水體中的生物可利用性和再遷移能力。Chiou等人發現土壤/沉積物中DOM會提高有機污染物在水中的溶解度,兩者濃度之間呈線性關系。實驗中證實多環芳烴易于與DOM疏水性組分結合,導致多環芳烴等在環境中更大范圍內遷移和擴散。土壤和水體中DOM能加速多環芳烴在環境中的遷移,特別是能加速多環芳烴在土壤剖面中的垂直移動,并影響這些污染物的遷移轉化和生物積累。Johson和Amy研究發現土壤或沉積物中的胡敏酸(HA)和富里酸(FA)能夠明顯增強多環芳烴的水溶性,而且胡敏酸的效果比富里酸更顯著。另外,在吸附實驗中加入腐殖酸后,發現水相中的多環芳烴平均濃度增加了30%,這樣就可利用腐殖酸代替表面活性劑來提高多環芳烴的生物可利用性,便于對受污染的土壤或沉積物得到生物修復。此外,不同來源的DOM對污染物環境行為的影響差異巨大,周巖梅等人在研究官廳水庫及周圍水域的6種土壤及沉積物樣品中多環芳烴類有機化合物(萘、菲、芘)的吸附特性時,應用1HNMR測定樣品中的溶解有機質的化學組成,發現溶解有機質內的無極性脂肪族有機物和芳香族有機物對吸附都有貢獻,但芳香族化合物對多環芳烴類吸附質的吸附作用比脂肪族化合物強得多;Freundlich吸附指數(n)隨著溶解有機質中極性基團的增多而降低。Gauthier等人分別從沉積物和土壤中分離出14種不同的胡敏酸和富里酸,然后測定芘在不同的胡敏酸和富里酸-水體系中的KOC值,結果表明已溶解的腐殖酸對芘的親和力隨自身芳香性的增加而加強,而且腐殖酸的芳香性越高,KOC值越小。3.2天然有機質的異質性對霍斯吸收的影響3.2.1有機質組成及結構土壤腐殖質具有無定形物質的疏松結構,一般以二維無定形、類似膠體的薄膜存在于無機礦物質表面,它可以看作是脂肪鏈或橋鍵連接的稠環體系,且芳香核和橋鍵連接著羧基、酚基、羥基等官能團。富里酸含較多的羧基、羥基等官能團,胡敏酸含有羧基和酚基官能團,要比富里酸的芳香性強,胡敏素主要是與土壤礦物質部分牢固結合的腐殖質,它被認為是油母巖質(kerogen)的前身。近來研究學者們進一步分析發現,沉積物和沉積巖中不溶有機質的油母巖質和碳黑是天然有機質中的重要組成部分,含量占土壤/沉積物中有機碳的80%。油母巖質是還原性和弱極性的,不溶于一般的酸堿和有機溶劑,是由相對疏松、交聯少的腐殖酸進一步縮合(甲氧基消失)而成,其交聯程度更高,芳香結構更加致密。油母巖質與腐殖酸相比,O/C和H/C原子比明顯下降,具有不同于腐殖質的結構和性質。碳黑則是來自森林火災和煤、油等化石燃料的不完全燃燒,有機質進一步石墨化和結晶化下形成的,其分子流動性降低,結構更加致密。最近,周江敏和Dou利用元素分析1H-NMR和.FTIR研究了黃泥土中水溶性有機質組成及結構特征,并與富里酸、胡敏酸進行比較。結果都表明:胡敏酸含有大量的芳香族不飽和物質,烷基鏈烴多,支鏈長;富里酸以含有大量的羧基為主要結構特征。水溶性有機質主要由碳水化合物組成,含有大量的羥基,芳香族不飽和物質少。宋建中等人在研究珠江三角洲土壤與沉積物有機質結構時證實有機質除了包括腐殖酸和縮合程度較高的油母巖外,還有縮合程度更高的碳黑。有機質中的腐殖酸、油母巖來源于生物體不同降解、縮合階段的產物,碳黑則是來自森林火災和煤、油等化石燃料的不完全燃燒。因此,土壤與沉積物有機質是高度不均勻的,從腐殖酸到油母巖再到碳黑,化學結構更加致密,性質更加穩定,表明了有機質縮合程度越高,芳香性和還原性增強,極性逐漸減弱,有機質結構更加致密的變化趨勢。正因為土壤/沉積物中有機質結構的異質性,才對疏水性有機物的吸附作用表現出不同的特征。3.2.2土壤有機質的吸附特性從Lambert最早發現有機污染物在土壤有機質上的吸附為分配過程后,Karickhoff和Chiou等人在研究疏水性有機物在水體-土壤上的吸附方面做了大量的工作,總結出疏水性非離子性有機化合物在土壤中的吸附是溶質的分配過程,即疏水性非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質中,經過一定時間達到平衡,并用線性分配模型來表示。但是,在近10年的大量實驗中常出現非線性的吸附現象,如后期慢的吸附和釋放、吸附解吸的滯后性、溶質與溶質的競爭,這些都不能用簡單的線性分配模型進行合理解釋,也就無法再用線性模型預測疏水性有機物在環境中的遷移轉化趨勢。上世紀90年代以后,對土壤/沉積物吸附有機污染物機理的研究進入高潮,研究主要是從土壤/沉積物中有機質的組成和結構角度進行的。Weber等人認為土壤/沉積物中的有機質(SOM)是高度不均一的吸附劑,提出了多元反應模型,SOM結構上的異質性可以影響吸附等溫線的線性和主要吸附機制,SOM對有機污染物的宏觀吸附是由一系列線性的和非線性的微觀吸附反應組合而成。后來,Huang將土壤/沉積物中可吸附有機污染物的組成部分分成無機礦物表面、無定形的土壤有機質(軟碳)和凝聚態的土壤有機質(硬碳)3個部分,前兩者的吸附以分配為主,速度較快,后者吸附為非線性,速度相對較慢,解吸也是如此。LeBoeuf和Weber通過差熱掃描分析,發現腐殖酸有一玻璃過渡點存在,這意味著土壤有機質有2種相態:可膨脹的橡膠態(rubbery),相當于無定形的土壤有機質;凝聚的玻璃態(condensed),相當于凝聚態的土壤有機質,二者之間在一定的轉變溫度下相互轉換(玻璃質轉換溫度,Tg)。有機污染物在橡膠態上的吸附由分配機理控制,吸附等溫線呈線性,而在玻璃態部分的吸附則表現為非線性,用Langmuir等溫吸附表示。Weissenfels等人發現土壤有機質吸附PAHs時可用兩個不同的動力學模型來表示吸附過程,最初快速的吸附過程可能是大部分疏水性有機化合物在土壤的疏水表面上的吸附,而后來慢吸附則是化合物被分配到土壤晶格中不易到達的點位上。Pignatello與Xing等人在一系列實驗結果的基礎上,證實土壤有機質是一個雙模式的吸附劑,認為對有機污染物的吸附是以分配方式與空隙充填方式進行,從而建立了雙模式吸附模型。Schaumann和Antelann在研究土壤有機質的熱力學特征時也證實了玻璃過渡態的存在。橡膠質狀態起著溶解位點的作用,有機污染物在此相中具有較大的擴散系數,吸附與解吸的速率都很快,不會發生滯后現象;空隙可能是非線性吸附作用和競爭作用的場所,服從Langmuir吸附等溫模型,有機污染物在孔隙相中的擴散與溶解相中的擴散相比要慢得多,吸附達到平衡的時間就長,這可能就是造成慢吸附的主要原因。雙模型不但適用于非極性有機化合物,也可用于極性有機化合物。最近,人們對PAHs的吸附研究發現,它們在土壤、沉積物中的分配特征存在差異,在相同的有機碳含量情況下,PAHs在沉積物中的分配系數比土壤高,其主要原因是由于沉積物中的天然有機物質含有較高的芳香族組分,增加了對PAHs的粘著能密度(CEDs),他們利用13C-NMR證實了土壤/沉積物中天然有機物的芳香族存在差異。Perminova等人發現多環芳烴在19種來源于不同土壤/沉積物中的腐殖質(HA、FA、HA+FA)上的KOC值的大小與腐殖質自身的芳香性具有很強的相關性,如原子H/C和O/C的比值,KOC值與腐殖質的來源和組成有關。Chin等人研究報道芳香化合物吸附與土壤/沉積物有機質(SOM)的芳香性之間有關聯,認為吸附的非線性和競爭作用與SOM組分有關,在對單一土壤剖面上的HAs上的研究顯示,吸附的非線性有隨芳香性而增加的趨勢。Huang和Weber證明SOM中O/C的原子比值越低,SOM的疏水性越強,這樣就對吸附疏水性有機物更具有驅動力;n值越接近1.0(見方程1,2)。SOM的異質性程度越小,有機框架的橋連程度較強,內外表面的吸附點位較多,在相對低濃度的條件下,吸附分子也可占據高能量的點位。研究者Milewska-Duda已在實驗過程中證實了土壤或沉積物中有機物(SOM)是由成巖作用或老化而轉化成的腐殖質,這個過程影響著PAHs在其上的吸附過程。Chin等人研究報道芳香化合物吸附與SOM的芳香性之間有關聯,吸附的非線性有隨芳香性增加的趨勢。Weber及Johnson指出成巖作用將SOM轉換成芳香度更高及濃縮的結構,造成SOM結構的不均一性,其熟化和成巖的程度將影響疏水性有機污染物在SOM上的吸附過程;而且他們在進行天然沉積物中有機質模擬成巖作用過程中對菲吸附解吸的影響研究發現,人工生成的泥碳與地質作用生成的成熟油母巖相近似,由于模擬成巖過程而改變了有機質的功能,菲的吸附能力和非線性隨人工老化過程的程度而增強,這說明了疏水性有機污染物的吸附特征是與有機質的成巖程度有關的,并且吸附非線性隨成巖作用而增加。Song和Accardi-Dey等人的研究發現,土壤/沉積物中不僅含有膠體狀的腐殖質,而且還含有不同濃度顆粒狀的油母巖和碳黑物質,它們在吸附過程中都表現非線性,并從直接和間接的測定結果中檢測出土壤/沉積物中的油母巖和碳黑物質含量可占全部有機碳的半數之多。吸附解吸與土壤/沉積物的類型及其物化性質有直接關系。當前,對于縮合程度更高的碳黑研究較少,實際上這類物質在有機質中的含量也較高。在已有的研究中發現,碳黑因其特殊形成過程導致碳黑要比腐殖酸具有更大程度的非線性吸附,這可能是由于碳黑具有較多特殊表面積、大的微孔和疏水特性,吸附過程要用表面吸附來體現而不是油母巖的雙模式吸附。但是,由于碳黑在使用化學或熱力學方法時可發生化學改變或氧化,因此對于碳黑的吸附機制仍不大清楚。一些學者已經采用不同的物理化學方法對不同環境腐殖酸、油母巖質和碳黑的性質、結構、來源等進行細致的研究,以便深入考察土壤與表層沉積物中的有機質特征,更加深入地分析有機質在吸附過程中所起的作用。3.2.3som對吸附解吸的影響在吸附過程中,經常出現解吸等溫線比吸附等溫線具有較高的吸附容量,或解吸過程的分配系數KD大于吸附過程的現象,被稱為滯后作用。它暗示了這一作用可減少疏水性有機物的生物活性和降低其化學毒性。黃偉林等在實驗中發現菲在油母巖質和胡敏酸上的吸附解吸表現出來的滯后作用程度明顯不同,在油母巖質上的程度更強烈。另外,不同來源、不同腐殖化程度的SOM對于吸附解吸所要達到的平衡時間也有明顯的影響,一般在油母巖質/碳黑上的時間遠遠大于腐殖酸。這些都可能是由于腐殖酸表面相對多孔、較高的O/C的原子比、較強的極性,且結構易被水分子膨脹,表現出快速線