1.化學平衡常數測定2.化學反應機理研究3.化學工業生產流程中的監測與自動控制4.環境監測與環境信息實時發布5.生物、藥物分析6.活體分析和監測（超微電極直接刺入生物體內）電化學分析的應用領域

applicationfieldsof

electrochemicalanalysis微電極與超微電極

microelectrodeandultramicroelectrode

超微直徑<100

m；活體分析；細胞中物質分析；

材料：鉑、金、碳纖維；

形狀：微盤、微環、微球、組合等。1.基本特征

（1）極小的電極半徑

（2）雙電層充電電流很小

（3）平衡時間斷，響應快2.應用

腦神經組織中多巴胺、兒茶胺的實時監測。生物電化學分析

bioelectrochemicalanalysis1.活體伏安分析

1973年Adams將直徑1mm石墨電極插入大白鼠的大腦尾核部位，測定多巴胺，獲得第一張活體循環伏安圖；藥物在活體中濃度變化、分解、作用的監測；通過微電極與超微電極實現，無損傷分析。

2.免疫伏安分析

1979年，Heineman等提出；利用抗原與抗體間特定選擇性建立的高選擇性分析法。

3.生物電化學傳感器酶傳感器、生物組織傳感器、免疫傳感器；測定乙肝的免疫傳感器。電化學分析：根據被測溶液所呈現的電化學性質及其變化而建立的分析方法分類：根據所測電池的電物理量性質不同分為（1）電導分析法（2）電解分析法（3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）庫侖分析法（5）極譜分析法（6）伏安分析法續前電位分析法：利用電極電位與化學電池電解質溶液中某種組分濃度的對應關系而實現定量測量的電化學分析法電位分析法特點：（1）準確度高，重現性和穩定性好（2）靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設備簡單，易于實現自動化第八章電位分析法和永停滴定法永停滴定法：根據滴定過程中雙鉑電極的電流

變化來確定化學計量點的電流滴定法

特點:

1.電解反應

2.當[Ox]=[Red]時,電流最大

當[Ox]≠[Red]時,電極電位

取決于濃度較低的一方第二節電位法基本原理一、幾個概念二、化學電池三、可逆電極和可逆電池四、指示電極和參比電極五、電極電位的測量一、幾個概念1．相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差2．液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差，稱~。3．金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解質溶液中產生的金屬與溶液的相界電位，稱~。4．電池電動勢：構成化學電池的相互接觸的各相界電位的代數和，稱~。Zn→Zn2+雙電層動態平衡穩定的電位差二、化學電池：

一種電化學反應器，由兩個電極插入適當電解質

溶液中組成（一）分類：

1．原電池：將化學能轉化為電能的裝置（自發進行）

應用：直接電位法，電位滴定法

2．電解池：將電能轉化為化學能的裝置（非自發進行）

應用：永停滴定法續前（二）電池的表示形式與電池的電極反應1．表示形式：1）溶液注明活度2）用︱表示電池組成的每個接界面3）用‖表示鹽橋，表明具有兩個接界面4）發生氧化反應的一極寫在左

發生還原反應的一極寫在右Daniel電池——銅鋅電池結構2．原電池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應

（-）Zn極Zn–2eZn2+（氧化反應）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應）電池反應

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應）圖示鹽橋的組成和特點：

高濃度電解質溶液正負離子遷移速度差不多

*鹽橋的作用：1）防止兩種電解質溶液混和，消除液接電位，確保準確測定2）提供離子遷移通道（傳遞電子）續前3．電解池：（陽）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（陰）電極反應——外加電壓（陰極）Zn極Zn2++2eZn（還原反應）（陽極）Cu極Cu-2eCu2+（氧化反應）電池反應

Zn2++Cu

Zn+Cu2+（被動氧化還原反應）三、可逆電極和可逆電池可逆電極：無限小電流通過時，電極反應可逆可逆電池：由兩個可逆電極組成注：只有可逆電極與可逆電池才能用熱力學公式處理；電位法要求電極和電池必須滿足可逆電極和可逆電池的條件四、指示電極和參比電極（一）指示電極：電極電位隨電解質溶液的濃度或活度變化而改變的電極（φ與C有關）（二）參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不變（φ與C無關）（一）指示電極1．金屬-金屬離子電極：應用：測定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag2．金屬-金屬難溶鹽電極：應用：測定陰離子例：Ag︱AgCL︱CL-

AgCL+e→Ag+CL-續前3．惰性電極：應用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜電極：應用：測定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點（區別以上三種）：

1）無電子轉移，靠離子擴散和離子交換產生膜電位

2）對特定離子具有響應，選擇性好**對指示電極的要求：電極電位與待測離子濃度或活度關系符合Nernst方程（二）參比電極1．標準氫電極（SHE）：

電極反應2H++2e→H22．甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCL溶液電極表示式Hg︱Hg2CL2(s)︱KCL(xmol/L)

電極反應Hg2CL2+2e→2Hg+2CL-圖示續前3．銀-氯化銀電極：電極表示式Ag︱AgCL︱CL-(xmol/L)

電極反應式AgCL+e→Ag+CL-**對參比電極的要求：

1）電極電位穩定，可逆性好

2）重現性好

3）使用方便，壽命長五、電極電位的測量經與參比電極組成原電池，測得電池電動勢，扣除參比電極電位后求出待測電極電位可忽略

電壓降第三節直接電位法

直接電位法（離子選擇性電極法）：利用電池電動勢與被測組分濃度的函數關系直接測定試樣中被測組分活度的電位法一、氫離子活度的測定（pH值的測定）二、其他離子活度的測量一、氫離子活度的測定（pH值的測定）指示電極——玻璃電極(-)；參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)（一）玻璃電極（二）測量原理與方法（三）注意事項（一）玻璃電極1．構造2．組成電池的表示形式3．工作原理4．性能1．構造軟質球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

對H+選擇性響應內部溶液：pH6—7的膜內緩沖溶液

0.1mol/L的KCL內參比溶液

內參比電極：Ag-AgCL電極2．組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(飽和)︱Hg2CL2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內參比電極

指示電極

待測溶液玻璃膜示意圖3．工作原理水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進行交換→形成雙電層→產生電位差→擴散達動態平衡→達穩定相界電位

(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+續前注：φ玻與pH成線性關系，因而可用于測定溶液pH值4．性能（1）只對H+有選擇性響應，可以測定[H+]（2）轉換系數或電極斜率：溶液中pH變化一個單位引起玻璃電極的電位變化（3）線性與誤差：

φ玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關系堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實→負誤差

（電極選擇性不好，對Na+也有響應）酸差：pH<1，pH>pH實→正誤差續前（4）不對稱電位：當a1=a2（膜內外溶液pH值一致）時，Em卻不為0，稱～

產生原因：膜兩側表面性能不一致造成

注：若Em存在，必須穩定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶液有無氧化還原電對的影響（6）應用特點

優點：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測定

缺點：玻璃膜薄，易損（二）測量原理與方法1．原理（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)（-）玻璃電極︱標準緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)液接電位1液接電位2續前2．方法——兩次測量法（將兩個電極先后一起插入pH已知的標液和未知的待測溶液）應用兩次測定法前提→消除殘余液接電位（兩個液接電位之差）pHx與pHs應接近待測液與標液測定溫度T應相同注：K”隨玻璃電極不同、使用時間不同及內充物組成不同而變化，使pHX不確定，應采用標準緩沖溶液（pHs一定）校準儀器，以消除K’’不確定引起的誤差，得到準確的pHX

（三）注意事項1．玻璃電極的使用范圍：pH=1~9（不可在有酸差或堿差的范圍內測定）2．標液pHs應與待測液pHx接近：⊿pH≤±33．標液與待測液測定T應相同（以溫度補償鈕調節）4．電極浸入溶液需足夠的平衡穩定時間5．測準±0.02pH→aH+相對誤差4.5%

6．間隔中用蒸餾水浸泡，以穩定其不對稱電位二、其他離子活度的測量（一）離子選擇電極（二）性能（三）測量原理與方法（一）離子選擇電極：

對溶液中特定陰陽離子有選擇性響應能力的電極1．構造：

電極敏感膜電極管內參比溶液和內參比電極2．工作原理：

電極膜浸入外部溶液時，膜內外有選擇響應的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側建立電位差，達平衡后即形成穩定的膜電位

注：陽離子“+”；陰離子“-”K→活度電極常數K’→濃度電極常數

（二）性能1．選擇性：指電極對被測離子和共存干擾離子響應程度的差異選擇性系數：相同電位時提供待測離子與干擾離子的活度之比注：Kx,y↓小→電極對待測離子X響應能力↑大

(選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小例：X——響應離子；Y——干擾離子續前2．Nernst響應的線性范圍：

電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍

10-1~10-6

mol/L3．檢測限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度4．準確度：分析結果相對誤差與電位測量誤差關系討論：a．離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定濃度測定的相對誤差，決定于電位測定的絕對誤差在電位測量范圍內精度相同→濃度相對誤差也相同b．離子選擇性電極有利于低價離子的檢測假定⊿E為1mV，對一價離子，⊿C/C約為4%

對二價離子，⊿C/C約為8%圖示線性相關檢測限續前5．穩定性：電極電位隨時間發生變化的漂移量表明電極的穩定性注：隨時間變化越小，電極穩定性越高6．響應時間（或響應速度）：電極給出穩定電位所需的時間注：響應時間應盡量短7．適用的pH范圍注：超出有效的pH使用范圍將產生嚴重誤差8．應用：

適用：采用直接電位法測定陰陽離子活度及低濃度溶液組分優點：設備簡單，操作方便，測定快速缺點：準確度較差（三）測量原理與方法1．原理（-）指示電極EX

+待測溶液或標液→電池→測定→求aX，CX

（+）參比電極ES續前2．關于樣品的前處理（1）試樣組成固定，且試樣基質不復雜（已知）兩次測定待測溶液和標準溶液（可以準確配制，以消除不確切造成的影響）（2）試樣組成不固定，且基質復雜，變動性大等量加入TISAB（總離子強度調節劑）→維持待測離子強度恒定，使活度系數固定以減小換算和保證測得值的準確

TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測離子、不污損電極的濃電解質溶液，由固定離子強度、保持液接電位穩定的離子強度調節劑、起pH緩沖作用的緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成續前3．方法（1）兩次測量法

適用：必須嚴格服從Nernst方程式，苛刻（K包括活度系數和副反應系數）續前（2）標準曲線法

以TISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測物的標液，并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學電池，測定其電動勢，繪制E~lgCi曲線；

在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢，并從標準曲線上求出待測離子濃度適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析優點：即使電極響應不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結果要求：標液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標液與試液離子強度一致，活度系數相同（等量加入TISAB）續前（3）標準加入法

先測定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動勢E1；

再向試樣溶液（CX，VX）中加入標準溶液（CS>100CX，VS<VX/100），測量其電池的電動勢E2；

推出待測濃度CX續前適用：試樣基質組成復雜、變動大的樣品優點：無須繪制標準曲線（僅需一種濃度標液）

無需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）

操作步驟簡單、快速第四節電位滴定法一、定義

利用電極電位的突變指示滴定終點的滴定分析方法。二、確定滴定終點的方法1．E~V曲線法滴定終點：曲線上轉折點（斜率最大處）對應V

特點：應用方便但要求計量點處電位突躍明顯

2．⊿E/⊿V~V曲線法曲線：具一個極大值的一級微商曲線滴定終點：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應V

特點：在計量點處變化較大，因而滴定準確；但數據處理及作圖麻煩

3．⊿2E/⊿V2~V曲線法

曲線：具二個極大值的二級微商曲線滴定終點：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負值與縱坐標零線相交處對應的VVPVPVP續前三、特點：

1．不用指示劑而以電動勢的變化確定終點

2．不受樣品溶液有色或渾濁的影響

3．客觀、準確，易于自動化

4．操作和數據處理麻煩續前四、應用

用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用于確定新指示劑的變色和終點顏色1．酸堿滴定法（pKin±1，2個pH以上的突躍）

→玻璃電極+SCE

準確度高2．沉淀滴定法：銀量法

AgNO3滴定CL