分子印跡聚合物的制備及吸附性能研究

1分子印跡技術為了有效控制污染的物排放，一些國家嚴格限制了燃料中的有機硫含量。常用的加氫脫硫方法對脫除硫醇、硫醚和二硫化物有較好的效果,但是,對脫除苯并噻吩及其衍生物效果不佳［1～3］。為此,一些研究采用了一些能夠在常溫和常壓條件下進行的深度脫硫的技術。例如,氧化脫硫［4］,催化脫硫［5］和生物脫硫［6］。由于在深度脫硫過程中沒有選擇性,所有的這些技術都會對辛烷值產生影響。因此,迫切需要研制一種具有高性能和高選擇性的脫硫吸附劑。分子印跡聚合物具有構象的預組裝、特異性識別等特點,可以預期選擇制備原材料,并且制備工藝簡單。分子印跡技術在不同的應用領域側重點不同。在仿生傳感器應用領域,主要注重其電阻、電壓、電傳導率等相關信息［7，8］;在固相萃取領域,主要注重選擇萃取性能及萃取和吸附、解析速度等［9，10］;在催化劑領域,主要注重其催化活性等［11，12］;在吸附分離領域,主要注重其吸附效率、吸附特異性等性質［13，14］。為了制備分子量和分子結構均可控的分子印跡聚合物,活性自由基聚合已經應用于分子印跡技術領域。現階段,原子轉移自由基聚合法(Atomtransferradicalpolymerization,ATRP)是應用比較廣泛的聚合方法,具有聚合條件溫和、聚合單體廣泛等特點,已在美國、日本和歐洲實現商業化。但是,ATRP系統中應用的過渡態金屬化合物處于不穩定的低氧化態,所以常規的ATRP也有一些缺點。2005年,具有新的引發系統的電子轉移反應生成催化劑進行原子轉移自由基聚合(ActivatorsgeneratedbyelectrontransferforATRP,AGETATRP)的出現克服了這些缺點［15］。因還原劑存在于AGETATRP體系中,所以AGETATRP能在空氣中操作。因此,將表面分子印跡技術同AGETATRP方法結合,建立制備具有可控分子結構,高吸附能力和吸附速率的分子印跡聚合物的通用方法是可行的。目前,常用的選擇功能單體方法是試錯法,即選用多種不同類型的功能單體,制備一系列功能材料,對比實驗結果,選出最優的分子印跡聚合物［16］。這種方法雖然能夠選出合適的功能單體,但是工作量大,實驗周期長。因此,引入分子模擬技術輔助設計分子印跡體系十分必要。現有的相關研究主要集中在為模板分子篩選出合適的功能單體等定性分析方面,針對篩選后的最優功能單體進行定量模擬［17～21］的研究很少。本研究結合計算模擬方法和分子印跡技術,運用AGETATRP方法,設計并制備了對二苯并噻吩(DBT)具有特異選擇性的磁性分子印跡聚合物(MMIPs)。首先,利用分子模擬軟件Gaussian09W［22］,以DBT、功能單體及其與DBT形成的分子印跡預組裝體系為研究對象,從定性和定量的角度出發,優化其空間結構,計算DBT分別與3種功能單體在不同比例下的結合能,結合空間結構和結合能結果,篩選出合適的分子印跡預組裝體系。其次,根據模擬結果,以油基磁流體為載體,以溴化銅/五甲基二乙烯基三胺為催化體系,在磁性納米粒子表面制備了對DBT具有特異選擇性的MMIPs,并對MMIPs的結構、形貌、磁敏性、熱穩定性等進行了表征分析,同時研究了MMIPs對DBT的吸附動力學、吸附等溫線和吸附選擇性。2實驗部分2.1hh-15電子顯微鏡7890A氣相色譜儀(美國安捷倫公司);NicoletNexus470傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司);S-4800場發射掃描電子顯微鏡(日本日立高技術公司);JEM-2100(HR)透射電子顯微鏡(日本電子株式會社);NDVA-2000e比表面與孔隙度分析儀(美國康塔公司);HH-15振動樣品磁強計(南京南大儀器廠)。FeCl2·4H2O(分析純),FeCl3·6H2O(分析純),2-溴代異丁酰溴(BIBB,98%),3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES,99%),五甲基二乙烯基三胺(PMDETA,99%),乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA,98%),甲基丙烯酸(MAA,分析純),二苯并噻吩(DBT,98%),苯并噻吩(BT,99%),4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT,96%);上述試劑均購自阿拉丁公司,其它試劑均為分析純。2.2平均功率及相互作用能在6-311G基組水平下,應用RHF自洽場模型和自然鍵軌道(NBO)理論,利用平衡校正法,考察以DBT為模板分子,4-乙烯基吡啶(4VP)、丙烯酰胺(AM)和MAA為功能單體的分子印跡預組裝體系,分析功能單體、模板分子以及二者形成的復合物的NBO電荷,預測可能的結合位點,綜合NBO電荷和結合能分析結果,篩選出最適的功能單體以及功能單體和模板分子之間的最適比例。主要的計算模擬步驟如下:(1)分別對DBT和3種功能單體進行分子幾何結構優化,尋求分子最低能量構象。待計算完成并收斂后,分別得到各自的能量(表1)、NBO電荷與頻率。其中,NBO電荷分布情況將用于預測可能的作用位點和作用力［23］,得到的頻率信息將用于判斷是否達到勢能面的最低點,進而判定得到的結構是否為最低能量構象。(2)模擬DBT與各功能單體所組成的不同類型和比例的復合物的最低能量結構,同時,采用平衡校正方法,近似計算EBSSE(表1)。(3)利用公式(1),計算校正后的分子間相互作用能(ΔE),結果見表1。結合NBO電荷分布情況,反映DBT與各功能單體之間相互作用的強弱與機理。其中,Ecomplex為未校正的復合物的能量,EDBT和Emonomer分別為DBT和單體(4VP,AM或MAA)的能量,n為單體與DBT的比例。2.3mmips的提取按照文獻的方法制備油基磁流體,將9mLAPTES和1mL三乙胺混合于20mL甲苯中后,邊攪拌邊加至磁流體(300mL)中。在0℃下,將2mLBIBB混于20mL甲苯中,然后逐滴滴加到磁流體中。混合液在冰水浴下攪拌8h后,在室溫下攪拌48h。用乙醇沉淀修飾過的磁流體,真空干燥。在室溫下,先將3mmolMAA和1.5mmolDBT混合于30mL甲苯,在氮氣保護下,預聚合30min后,加入4.7mLEGDMA和3g修飾過的磁流體,繼續混合30min。將80mgCuBr2和0.4mLPMDETA組成的溶液與7μL2-溴異丁酸乙酯加入到上述溶液后,加入70mg抗壞血酸,24h后,冰水浴終止反應,用甲苯稀釋產物,磁性分離。用甲苯和乙醇先后洗滌產物。真空干燥24h后,用100mL甲醇索氏提取,直至除去DBT后,真空干燥24h后,獲得MMIPs。磁性非印跡聚合物(MNIPs)的制備過程與上述方法相同,只是未加入DBT。2.4模擬油溶液濃度對附選擇性實驗的影響考察了吸附動力學,吸附等溫線和吸附選擇性。其中,吸附動力學和吸附選擇性實驗中所用到的模擬油溶液的濃度為300mg/L。10mg吸附劑加入到6mL已知濃度的模擬油溶液中,恒溫振蕩,在不同的時間間隔,將混合溶液離心,取上清液,用氣相色譜檢測其濃度。3結果與討論3.1dbt與am的相互作用對于DBT和4VP之間的相互作用,如圖1所示,DBT與4VP的比例為1∶1,1∶2和1∶3時,DBT與4VP之間均沒有形成氫鍵。根據NBO電荷分析,DBT與4VP之間的相互作用主要依靠電荷轉移等分子間作用力。從表1可見,DBT與4VP之間的結合能太低,不利于形成印跡結合位點,同時4VP之間的相互作用也較弱,不利于穩定印跡結合位點。因此,在所研究的比例下,4VP不是DBP的最適功能單體。DBT與AM之間的相互作用如圖2所示。DBT與AM的比例為1∶1,1∶2和1∶3時,DBT與AM之間均沒有形成氫鍵。根據NBO電荷分析,DBT與AM之間的相互作用主要依靠電荷轉移等分子間作用力。從表1可知,當DBT與AM的比例為1∶1和1∶2時,DBT與AM之間的結合能太低,不利于形成印跡結合位點。當DBT與AM的比例為1∶3時,雖然作用能最大,但AM之間幾乎無作用力,不利于穩定印跡結合位點。因此,在所研究的3種功能單體中,AM不是DBT的合適功能單體。DBT與MAA之間的相互作用,如圖3所示,DBT與MAA之間可以形成多種作用位點。當比例為1∶2時,DBT與兩分子MAA均產生了相互作用,有利于形成更強的特異性選擇能力,兩分子MAA之間同時形成了一個氫鍵(鍵長1.909,鍵角176.75°)。MAA之間的相互作用起到穩定印跡層的效果。從表1可知,DBT與MAA比例為1∶2時,結合能最大。當繼續增大MAA的量時,DBT與MAA之間的作用能反而減小。因此,在4VP,AM和MAA中,MAA是DBT的最適功能單體,最適比例為1∶2。3.2表面粗糙度和磁滯回線如圖4所示,對于光譜線a,在585cm-1的吸收峰,代表Fe─O伸縮振動,說明Fe3O4成功合成。對于光譜線b,亞甲基伸縮和彎曲振動吸收峰,分別出現在2920和1436cm-1處。在1635cm-1處為APTES中的氨基產生的伸縮和變形吸收峰,─OH的吸收峰出現在3743cm-1處。說明Fe3O4被APTES成功修飾。對于光譜圖c,在1646cm-1附近的吸收峰代表─CO─的伸縮振動。N─H彎曲振動和C─N伸縮振動吸收峰均出現在1566cm-1處,2928cm-1處為C─H伸縮振動吸收峰。反映出聚合物外殼成功包覆于Fe3O4表面。圖譜線c與d是相似的,說明DBT被完全洗脫。圖5分別為MMIPs和MNIPs的掃描電鏡和油基磁流體的透射電鏡圖,油基磁流體分散均勻,MMIPs和MNIPs的外形不規則,表面粗糙。由于DBT的洗脫,MMIPs的表面比MNIPs更加粗糙,MMIPs,MNIPs和油基磁流體的比表面分別為104.755,27.210和0.005m2/g,MMIPs的比表面積遠大于油基磁流體和MNIPs。較大的比表面積說明了DBT的洗脫在增加表面粗糙度方面起到了至關重要的作用,這有利于DBT與吸附劑之間發生相互作用。MMIPs,MNIPs和油基磁流體的孔體積分別為0.115,0.131和0.002m2/g,MMIPs以及MNIPs的表面都是多孔的,但油基磁流體表面相對較光滑。MMIPs單位表面積擁有更多的孔結構,這有利于對DBT的可親性。磁性大小是磁性納米材料在磁性分離中應用的決定性因素［25］。如圖6所示,Fe3O4和MMIPs的磁滯回線,形狀相似,關于原點中心對稱,說明所制樣品具有超順磁性,即撤除外加磁場時,聚合物沒有剩磁,能夠迅速地分散在溶液中;當外界磁場存在時,聚合物能夠高效快速地從懸浮液中分離出來。Fe3O4和MMIPs的飽和磁化強度分別為25.65和19.45emu/g。MMIPs的飽和磁化強度降低了6.20emu/g,但是在外加磁場的作用下仍然可以簡單快速地分離目標物。3.3mnips的吸附特性如圖7a和7b所示,在吸附初始階段,吸附速率較快,與吸附時間線性相關。即使在不同的溫度,MMIPs對DBT的吸附能力在120min后增加較慢,直到達到吸附平衡。當溫度從298K增加318K時,平衡吸附增量為11.32mg/g。如圖7c和7d所示,MNIPs達到吸附平衡需要180min,并且吸附量遠少于MMIPs的吸附量。這表明MMIPs比MNIPs對DBT的親和力更強。主要原因是MMIPs表面具有在印跡過程中形成的對DBT的特異性結合位點。MMIPs和MNIPs的吸附能力隨溫度的升高而增加,表明吸附過程是吸熱的。分別用Pseudo-first-order、Pseudo-second-order和Elovich動力學方程［26］對實驗數據進行擬合。Elov-ich方程與實驗數據更加相關,非線性相關系數大于0.99。由于吸附劑表面覆蓋的增加,吸附速率隨時間降低。這與MNIPs的吸附過程不同。如表2所示,對于MNIPs,由于吸附劑逐漸到達吸附飽和,所以吸附速率隨時間延長而降低。實驗值與準二級動力學模型之間的非線性回歸是顯著相關的。3.4mmips的吸附能力實驗表明,在DBT濃度低時,MMIPs和MNIPs的平衡吸附量隨濃度的增加而增大,但是隨著DBT濃度增高,吸附增量減小。同時,MMIPs對DBT的吸附量明顯高于MNIPs,說明MMIPs具有更強的吸附能力。MMIPs和MNIPs對DBT的吸附過程均是吸熱的。如表3所示,MMIPs與Sips方程的相關度最高,Sips方程可以更好地解釋MMIPs對DBT的吸附等溫過程。因此,DBT與MMIPs之間的相互作用是復雜的,包含電荷作用、分子間作用力和靜電引力等。對比表3中的ns值可知,MMIPs的1/ns值比MNIPs更接近1,表明MMIPs的表面均勻存在著與DBT特異性結合的結合位點。3.5ps和其它有機硫化的吸附能力MMIPs和MNIPs的吸附選擇性和競爭性實驗在