聚苯乙烯磁性微球的制備與表征

磁性微球是一種用磁體顆粒為內核、聚合物為外殼的功能材料。它可以廣泛應用于細胞分離和親和提取、特征化酶、分析檢測技術、dna技術和ims（免疫磁體分離）技術領域。它在生物醫學和生物工程領域具有廣闊的應用前景，引起了國內外科學家的關注，成為一個熱門課題。聚苯乙烯磁性高分子微球(PS-Fe3O4)是應用最為普遍的一種磁性微球,具有比表面積大、吸附性強、凝集作用大等優點。目前,對于聚苯乙烯磁性微球的合成方法有很多種,例如分散聚合法、無皂乳液聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等。本文以懸浮聚合法為基礎,用微懸浮聚合方法制備了性能良好的聚苯乙烯磁性微球,并進行了表征和研究。1實驗部分1.1實驗試劑與儀器Fe3O4粉末:實驗室自制,粒徑約20nm;苯乙烯:CR,廣東汕頭西隴化工廠;油酸:CR;聚乙二醇4000(PEG):CR;十二烷基硫酸鈉(SDS):AR。以上均為中國醫藥集團上海化學試劑有限公司產品;聚乙烯醇1788(PVA):CR,成都市聯合化工試劑研究所;過氧化苯甲酰(BPO):AR,上海愛建試劑廠有限公司。苯乙烯使用前需減壓蒸餾除去阻聚劑。本實驗所用的水均為實驗室自制的二次去離子水。KQ-50B型超聲波分散器(昆山市超聲儀器有限公司);JEM-100cxⅡ掃描電鏡(日本電子株式會社);JSM-5610LV掃描電鏡(日本電子株式會社);AVATAR370智能型傅立葉紅外光譜儀(美國尼高力公司);VSMmodel4HF振動樣品磁強計(美國ADE公司)。1.2sds-peg的制備取5gFe3O4粉末浸泡在濃度為2%的油酸溶液中,充分攪拌,干燥,使Fe3O4表面由親水性轉變為疏水性,然后分散于50mL苯乙烯中,加入BPO溶脹12h～14h,反應前超聲分散40min。稱取0.2g十六醇,量取100mL去離子水,加入10mL的5%PVA溶液,2mL的5%SDS-PEG溶液(SDS和PEG之比為3∶2),在250mL三口燒瓶中攪拌,混合均勻,然后加入Fe3O4-St混合液,中速攪拌均勻后,放到水浴鍋中,冷凝回流,升溫至70℃反應4h,之后升溫至80℃反應3h～4h,抽濾,真空干燥,即得棕褐色粉狀產物,過篩。用1mol/L鹽酸浸泡24h,洗至中性,真空干燥,用磁分離架分離出磁性物質。1.3聚苯乙烯磁體球的性能用掃描電鏡觀察產物的形態和粒徑分布;用傅立葉紅外光譜儀表征產物的結構;用磁強計檢測產物的磁性能。2結果與討論2.1fig.1磁分離法用掃描電鏡表征了聚苯乙烯磁性微球的形態。Fig.1是聚苯乙烯磁性微球的掃描電鏡顯微照片。可以看出,聚苯乙烯磁性微球表面光滑,大部分粒子呈完美的球形,粒徑在15μm～25μm之間,具有很好分散度。Fig.1中的白色物質推測是聚苯乙烯,因為磁分離架中磁性部分為銣鐵硼永久磁鐵,具有強磁性,在進行磁分離操作時,聚苯乙烯磁性微球在貼近磁鐵過程中,將微小的聚苯乙烯夾帶在一起。用磁分離架多次分離可以去除聚苯乙烯。2.2聚苯乙烯磁微球的粒徑和粒徑分布2.2.1引發劑用量的影響本文中的微懸浮聚合采用了親油性引發劑BPO,可以溶解于苯乙烯單體中,從而使聚合反應在均相中進行,聚合反應容易發生,單體包覆Fe3O4的幾率增大。Fig.2為引發劑用量對粒徑的影響。Fig.2表明,隨著引發劑用量的增加,生成的聚合物平均粒徑先是變小,在到達最低點后,又呈現上升的趨勢。引發劑用量增加產生的直接后果是自由基濃度增加,這樣就使單體在多個聚合中心進行聚合反應,形成多個小粒徑的聚合產物,Fe3O4納米粒子外層被分子量較低的聚苯乙烯包覆。而隨著引發劑用量的進一步增加,聚合反應速率加快,反應體系黏度迅速增大,小顆粒相互撞擊粘接在一起,形成較大的顆粒,Fe3O4納米粒子外層被分子量較高的聚苯乙烯包覆。引發劑用量為1.0g時,得到的產物具有較小的粒徑。2.2.2球的平均粒徑本文對不同攪拌速度對產物粒徑的影響進行了研究,結果如Tab.1。由Tab.1可知,攪拌速度越大,制得的聚苯乙烯磁性高分子微球的平均粒徑越小。這是因為在聚合初始階段,液滴的存在是一個動態的過程,液滴不斷被聚并又不斷地重新生成,攪拌速度增大,剪切力增強,反應體系處于劇烈湍流狀態,液滴周圍存在著較強的壓力波動和相對速度波動,當液滴和周圍流體相對速度大到足以使液滴邊緣不穩定時,小液滴就會從大液滴上剝離,形成若干個小液滴。每個小液滴在引發劑作用下聚合成一個小粒子,得到的產物粒徑比在低轉速下小。2.3苯環的吸收峰Fig.3是聚苯乙烯磁性微球的紅外光譜圖。從圖上可以看到1445cm-1,1488cm-1,1601cm-1為苯環的骨架振動頻率,在3024cm-1,3067cm-1,3088cm-1的三個吸收峰為苯環的C—H鍵伸縮振動頻率,1802cm-1,1863cm-1,1942cm-1范圍內一系列較弱的吸收峰為苯環C-H鍵彎曲振動的倍頻和組頻峰,是聚苯乙烯的特征苯環骨架振動吸收峰,與標準譜圖相比,基本上沒有任何變化。同時,在685cm-1,755cm-1有兩個強吸收峰,說明苯環為一元取代物,即證明了存在聚苯乙烯。537cm-1處的吸收峰估計是Fe3O4粉末的吸收峰,這與文獻上的560cm-1不一致,可能是由于Fe3O4粉末的粒徑在納米量級,而發生了偏離所致。2.4磁性微球的磁化率聚苯乙烯磁性微球的磁性能用振動樣品磁強計測定。Fig.4是平均粒徑為15μm的聚苯乙烯磁性微球在室溫下的磁滯回線,可知磁性微球的比飽和磁化強度(σs)為3.928emu/g,磁化率為3.249×10-6emu/Oe,為較小正值,具有超順磁性,這一性能因為包覆在聚苯乙烯中的Fe3O4粉末粒徑小于30nm,此時磁性微球的磁響應性已經較為強烈,在用磁分離架(銣鐵硼永久磁鐵)分離時,分散在水中的磁性微球可迅速富集在試管壁上。3聚苯乙烯磁性微球的制備本文采用微懸浮聚合方法制備出了聚苯乙烯磁性微球,并對其形態、粒徑及其分布、磁性能等進行了表征、討論。結