吸附分離技術

吸附分離脈絡概述吸附的定義、分類、常用吸附劑和制法、附劑的性能要求吸附的基本理論吸附過程、吸附熱力學、吸附動力學、吸附作用力、影響吸附的因素、吸附劑的再生吸附工藝間歇吸附、固定床吸附、連續式吸附、脫附設備吸附法的應用一.概述

20世紀70年代以來，吸附分離技術作為一種低能耗的固相萃取分離技術，在環境保護領域中受到廣泛關注。它是利用具有較強吸附能力的多孔性固體吸附劑，選擇性的將一種或一類物質吸附在固體表面，從而實現流體混合物中不同組分的分離。吸附過程實質上是通過相界面上的吸附作用以達到一種或數種組分在固相吸附劑上的富集濃縮。

1.1吸附的定義吸附是一種表面現象，是指固體表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，當某些物質碰撞固體表面時，受到這些不平衡力的吸引而停留在固體表面上，被吸附分子在吸附劑表面濃度高于溶液本體相中濃度。具有一定吸附能力的固體材料稱為吸附劑，被吸附的物質稱為吸附質。溶劑/水吸附質相互作用相互作用相互作用(如溶解)吸附劑1.2吸附的分類物理吸附（范德華引力、偶極-偶極作用、氫鍵）化學吸附（通過形成化學鍵的吸附離子鍵、配位鍵（螯合樹脂）、易裂解的共價鍵(高分子催化劑)）親和吸附（對目標物呈現專一性或高選擇性。這種吸附專一性或分子識別性能，來源于氫鍵、范德華引力、偶極-偶極作用等多種鍵力的空間協同作用）物理吸附和化學吸附之間的區分并沒有嚴格的界限。在實際的吸附過程中，上述幾類吸附往往同時存在。物理吸附和化學吸附在一定條件下也是可以互相轉化的。同一物質，可能在較低溫度下進行物理吸附，而在較高溫度下往往又是化學吸附。1.3常用吸附劑吸附分離材料按化學結構分類無機吸附劑高分子吸附劑炭質吸附劑按吸附機理分類化學吸附物理吸附親和吸附離子交換劑螯合劑可再生高分子試劑和催化劑陽離子交換劑陰離子交換劑兩性離子交換劑按形態和孔結構分類球型樹脂（大孔、凝膠、大網）離子交換纖維與吸附性纖維無定型顆粒吸附劑免疫吸附劑仿生吸附劑非極性吸附劑中極性吸附劑極性吸附劑

具有一定晶體結構的無機化合物，最典型的天然無機吸附劑為沸石類（Zeolite),包括方沸石、菱沸石、絲光沸石、交沸石、鈉沸石等。其它天然的硅鋁酸鹽如蒙脫土、綠砂以及長石類礦物（正長石、鈉長石、灰長石、鈣長石）也可作為無機吸附劑使用。人工合成的無機吸附劑有合成沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠、磷酸鋯等。1、無機吸附劑(1)硅膠硅膠有天然的，也有人工合成的。天然的多孔SiO2通常稱為硅藻土，人工合成的稱為硅膠，用水玻璃制取。(2)活性氧化鋁活性氧化鋁：活性氧化鋁對水有較強的親合力，因此工業上常將其用作氣（液）體的干燥劑。而它的再生溫度又比分子篩低得多。可用活性氧化鋁干燥的部分工業氣體包括：Ar、He、H2、氟利昂、氟氯烷等。另外，活性氧化鋁還可用作催化劑載體。活性氧化鋁Al(OH)3由三水合鋁或三水鋁礦加熱脫水制成。根據制造工藝不同，氧化鋁分為低溫氧化鋁和高溫氧化鋁。前者的活化溫度低于600℃，其不同形態的氧化化鋁包括ρ、χ、η和γ型氧化鋁；后者的活化溫度為900-1000℃，其中包括кθ和δ氧化鋁。一般在工業上所用的氧化鋁多用拜耳法制成，2、炭質吸附劑

炭質吸附劑包括活性炭、活性炭纖維以及炭化樹脂。其中活性炭為微晶類碳系，微晶尺寸1-3nm。活性炭的整體外觀為無定形顆粒。活性炭是一種非極性吸附劑，是由含碳為主的物質作原料，經高溫炭化和活化制得的疏水性吸附劑。其外觀為暗黑色，有粒狀和粉狀兩種。活性炭主要成分除碳以外，還有少量的氧、氫、硫等元素，以及含有水分、灰分。它具有良好的吸附性能和穩定的化學性質，可以耐強酸、強堿，能經受水浸、高溫、高壓作用，不易破碎。(1)活性炭與其它吸附劑相比，活性炭具有巨大的比表面積，通常可達500-1700m2/g，因而形成強大的吸附能力。微孔的容積約為0.15-0.9mL/g，比表面積占活性炭總比表面積的95%以上。過渡孔的容積通常為0.02-0.1mL/g，比表面積一般不超過總比表面積的5%；大孔的容積為0.2-0.5mL/g。在氣相吸附中，吸附容量在很大程度上決定于微孔，而在液相吸附中，過渡孔則起主要作用。由C、H等元素組成的聚合物，經過直接或間接熱處理得到的碳質吸附劑。(2)炭化樹脂CHA-111樹脂的外表面MCH-111樹脂的外表面ND-900樹脂的外表面(3)活性炭纖維(ACF)根據生產中前驅體的不同，目前實現工業化生產的活性炭纖維產品主要分為粘膠基ACF、酚醛基ACF、聚丙稀腈基ACF(PAN-ACF)、瀝青基ACF(pitch-ACF)等。

ACF有豐富的微孔結構和巨大的比表面積，有多種形式的制成品，與粉末狀和顆粒狀吸附材料相比，吸附和脫附速率更快；另外，ACF在震動下不產生裝填松動和過分密實的現象，克服了在操作過程中形成溝槽和沉降的問題。3、吸附樹脂（高分子吸附劑）

macroreticularresin;

macroporousadsorbent;polymericadsorbent吸附樹脂就是樹脂吸附劑，是利用樹脂能發生吸附－解吸作用，以達到物質的分離、凈化目的的一類可以反復使用的樹脂。（1）吸附樹脂的分類吸附樹脂非極性吸附樹脂中極性吸附樹脂極性吸附樹脂強極性吸附樹脂電荷均勻分布，不帶任何功能基含有酯基一類的極性基團具有酰胺、亞砜、腈等基團，這些基團的極性大于酯基有極性最強的極性基團，如吡啶基、氨基等（2）樹脂吸附劑的特點適用范圍寬，廢水中有機物濃度從幾個到幾萬mg/L、從極性有機物到非極性有機物均可用此法進行處理；吸附效率高，脫附再生容易；樹脂性能穩定，使用壽命長，每年材料損耗大約為5%；工藝簡單、操作簡便，設備占地面積小，不需高溫高壓；固液容易分離，在水體中不會引入新的污染物；對三廢的適應性強，吸附材料耐酸、耐堿、耐有機溶劑、耐氧化，對微生物污染和放射性也有一定的耐受能力；在治理廢水的同時，富集回收了廢水中的有用物質，實現了廢物資源化。1.4吸附劑的性能要求大的比表面積和合適的孔徑較高的強度和耐磨性顆粒大小均勻具有一定的吸附分離能力具有一定的商業規模及合理的價格二、吸附的基本理論2.1吸附過程固體吸附劑與流動相接觸，流動相中的一種或多種溶質向固體顆粒表面選擇性傳遞，被吸附和積累于固體吸附劑微孔表面的過程。吸附分離原理大體可分為以下四種類型:①表面選擇性吸附:范德華力②分子篩效應:多孔固體中的微孔孔徑均一，與分子尺寸相當。尺寸小于孔徑的分子可以進入而被吸附,比孔徑大的分子則被排斥在外。③通過微孔的擴散:利用擴散速率的差別分離。④微孔中的凝聚:多孔固體周圍的可凝氣體在與其孔徑對應的壓力下在微孔中凝聚。表面吸附是基本的,其它是伴隨發生.另一類吸附過程是化學吸附，以化學鍵結合,一般為不可逆過程，工業應用少，分析化學中有。例:巰基棉吸附、黃原酯棉吸附1、巰基棉吸附：利用巰基乙酸與棉花纖維上的羥基的酯化反應，將巰基接到纖維素大分子上。利用巰基與不同元素離子的反應進行分離富集。2、黃原酯棉脫酯棉與氫氧化鈉作用生成堿纖維，再與二硫化碳進行酯化反應，把黃原酸基團固定在棉纖維上。利用黃原酸基團的作用進行分離富集。吸附過程:①變溫吸附：通常在環境溫度吸附，加熱條件下解吸，利用溫度的變化實現吸附和解吸再生循環操作。常用于從氣體或液體中分離少量雜質。②變壓吸附：在較高組分分壓的條件下選擇性吸附氣體混合物中的某些組分，然后降低壓力或抽真空使吸附劑解吸，利用壓力的變化完成循環操作。—般用于氣體混合物的主體分離。③變濃度吸附：液體混合物中的某些組分在環境條件下選擇性地吸附，然后用少量強吸附性液體解吸再生。用于液體混合物的主體分離。2.2吸附等溫線吸附等溫線是描述吸附平衡行為的基本工具，可用于比較吸附劑的基本吸附性能。由于吸附機理在很大程度上決定了吸附等溫線的形狀，因而對吸附等溫線分類有助于診斷吸附過程。

在固體對氣體的吸附中，吸附量是溫度和壓力的函數；在固體對液體的吸附中則為溫度和溶液中吸附質濃度的函數。固定溫度下，吸附量與濃度的關系為等溫吸附，通常用吸附等溫線來描述所研究體系達到平衡時吸附量與溶液中吸附質濃度的關系。濃度增大曲線往上斜，如IV，表示吸附由單分子層開始向多分子層進行。

曲線的形狀反映吸附的難易，低濃度下曲線向下彎，如I、II、IV的初始表示分子容易被吸附；如不易被吸附則向上彎，如III、V。2.3吸附的熱力學參數樹脂吸附有機物的熵變△S（Entropy）、自由能變△G(Freeenergy)可作為吸附的推動力來說明吸附是否自動發生。若△G吸附

=△G（溶質-樹脂）-△G（溶質-溶劑）

<0，吸附能夠自發進行。吸附熱△H(Enthalpy)的大小直接反應了吸附劑與吸附質分子之間的作用力的性質。

在化學中，可以把熵看作體系的混亂度，任何作用的進行都要求混亂度的增加。有機物不完全溶解于水，在水中可以說是熵的減少，在遇到吸附樹脂時，由于樹脂對有機物分子結合力較大，有機分子就沖破水分子的包圍，體系的混亂性增大，也就是熵增加。吸附作用能自動進行，而熵的增加成為吸附進行的推動力。當有機物分子量增大，在水中溶解度減小時，熵的增加就越大，也就越容易被樹脂吸附。如果有機物完全溶解于水里，遇到吸附樹脂時也沒有熵的增加，吸附就不能進行。1.熵增加（△S>0）對吸附推動力的解釋

吸附樹脂由溶劑里吸附溶質，實際上是吸附質與吸附樹脂及溶劑間作用力平衡的結果，要求吸附質與樹脂的作用力大于與溶劑的作用力，這可用溶質分子由溶液跑到樹脂表面產生的自由能減少(-△G)來衡量，故當△G吸附=△G（溶質-樹脂）-△G（溶質-溶劑）<0，吸附能夠自發進行。顯然，溶質在水中溶解度越小，△G（溶質-溶劑）的降低也越小，△G吸附就越大，越有利于吸附。酸堿、鹽的存在會減少有機物在水里的溶解度，故對吸附有利。2.自由能降低△G<

0對吸附推動力的解釋2.4吸附作用力分子間引力是吸附作用的根本因素，深入了解對探索吸附樹脂的應用、樹脂結構的設計及操作條件的選擇都有很大意義。氫鍵力定向力誘導力色散力2.5吸附動力學第一階段是吸附質通過吸附劑顆粒周圍的液膜到顆粒的表面，稱為外部傳遞過程或外擴散（膜擴散）。第二階段是從吸附劑顆粒表面傳向顆粒孔隙內部，稱為孔內部傳遞過程或內擴散。第三階段為溶質在吸附劑內表面上發生吸附。1.吸附傳質過程的三個階段2.6影響吸附的因素吸附質的性質：吸附操作條件：溶解度、極性等溫度、pH、流速等溶劑/水吸附質相互作用相互作用相互作用(如溶解)吸附劑三、吸附工藝間歇吸附固定床吸附移動床吸附流動床吸附連續式吸附與脫附設備3.1間歇吸附間歇吸附反應池有兩種類型；一種是攪拌池型，即是在整個池內進行快速攪拌，使吸附劑與原水充分混合；另一種是泥渣接觸型，池型與操作和循環澄清池相同。當用于廢水深度處理時，泥渣接觸型的吸附量比攪拌池型增加30%。為防止粉狀吸附劑隨處理水流失，固液分離時常加高分子絮凝劑。3.2固定床吸附在廢水處理中常用固定床吸附裝置。其構造與快濾池大致相同。吸附劑填充在裝置內，吸附時固定不動，水流穿過吸附劑層。固定床可分為單床和多床系統。多床又有并聯與串聯兩種，前者適于大規模處理，出水要求較低，后者適于處理流量較小，出水要求較高的場合。3.3移動床

原水從下而上流過吸附層，吸附劑由上而下間歇或連續移動。間歇移動床處理規模大時，每天從塔底定時卸炭1-2次，每次卸炭量為塔內總炭量的5%-10%；連續移動床，即飽和吸附劑連續卸出，同時新吸附劑連續從頂部補入。移動床較固定床能充分利用床層吸附容量，出水水質良好，且水頭損失較小。因而不需要反沖洗設備，對原水預處理要求較低。3.4流化床原水由底部升流式通過床層，吸附劑由上部向下移動。由于吸附劑保持流化狀態，與水的接觸面積增大，因此設備小而生產能力大，基建費