1References邢其毅等編《基礎有機化學》JohnMcMurry“FundamentalsofOrganicChemistry”http://www.chemguide.co.uk中山大學有機化學精品課程其它大學精品課程http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi(SpectralDatabasefor

OrganicCompoundsSDBS)GeneralChemistry2AVeryUsefulChemicalSoftwareChemoffice2004ChemDrawUltra8.0Chem3DUltra8.03ChemDrawUlrtra8.04ChemNMRH-1EstimationEstimationQuality:blue=good,magenta=medium,red=rough5Chem3DUltra8.0SticksBallandstickSpacefilling6http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi781HNMR(hydrogennuclearmagneticresonancespectra)9IR(infraredspectra)10Structuredetermination

X-raydiethyl1,2,3,6-tetrahydro-1,3-diphenylpyrimidine-4,5-dicarboxylate111HNMR12有機波譜學基礎第一節吸收光譜的一般原理第二節紫外-可見光譜第三節紅外光譜第四節核磁共振13第一節吸收光譜的一般原理1.光是一種電磁波(electromagneticwave)．光是什么？14electromagneticspectrumfrequenciesinhertz

A.gammarays

B.x-rays

C.ultravioletrays

D.visiblelight

E.infraredrays

F.microwaves

G.radiowaves

(PrecisionGraphics)

15電磁波譜（參見178表13-1）102210201018101610141012101010810610410-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104波長/m頻率/Hz宇宙線Γ射線χ射線紫外可見光微波無線電紅外162.ThepropertiesofelectromagneticwavesAllelectromagneticwaveshavethesamespeedinavacuum,aspeedexpressedbytheletterc(thespeedoflight)andequaltoabout186,000miles(or300,000kilometers)persecond.wave/particledualityc=λνE=hν173.光與分子能量的變化分子的內能:

分子的轉動、鍵的振動、電子的運動等能量光使分子內能變化的條件:△E=hν分子內能變化的形式:△E=△Ee+△Ev+△Er18分子內能變化示意圖E電子能級：△E=1~20ev轉動能級：△E=10-4~0.05ev振動能級：△E=0.05~1evE0E1V0V1V2V0V1V219分子吸收光譜（Absorptionspectra)的產生分子吸收光譜分類（按分子內能變化形式）：分子轉動光譜：遠紅外及微波區域鍵振動光譜：中紅外區域2.5-15um電子運動光譜：可見-紫外區域(200-800nm)20第二節紫外-可見光譜一、基本原理二、影響紫外光譜的因素（增加）三、紫外光譜的應用21

一、基本原理

1.UV譜圖（見P215/179圖13-1）橫坐標:λ/nm縱坐標:A紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm，其中100-200nm為遠紫外區，200-400nm為近紫外區，一般的紫外光譜是指近紫外區，近紫外光區(氘燈，2H)。400~800nm為可見光區(鎢燈)

。222.Lambert-Beer定律A=εcl=lg1/Tε：摩爾吸收系數

c:摩爾濃度l:吸收池厚度(cm)233.電子躍遷能量示意圖Enπσπ*σ*實用的兩種躍遷比較能量大小24②n→σ*

λn→

*

~200nm,ε~102,弱.(C—X,C—O,C—N孤對電子)①

→

*

λ

→

*

~150nm(飽和烴)s→s*n→s*③π→π*

隔離π鍵:λp→p*

<200nm

共軛π鍵:lp→p*

>200nm

ε>104,強帶(K帶)p→p*n→p*254.各類化合物的電子躍遷部分飽和有機化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）可以在遠紫外區有n*和*躍遷。具有-共軛和n-共軛的不飽和有機化合物可以在近紫外區出現*躍遷和n-*躍遷吸收。26乙烯:λmax=162nm(ε≈104)

（遠紫外區）1,3-丁二烯:λmax=217nm(ε=2.1×104)（近紫外區）丙烯醛的UV（180圖13-3）27λmax218nm

π→π*(共軛)λmax320nmn→π*丙烯醛的紫外光譜CH2=CH-CH=O283-甲基-3-戊烯-2-酮紫外光譜295.一些基本概念生色基：能在某一段光波內產生吸收的基團，稱為這一段波長的生色團或生色基。C=C,C=O,C=N，NO2

等都是生色基。助色基：當具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛（n-共軛），從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應稱為助色效應。能產生助色效應的原子或原子團稱為助色基。30紅移現象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現象稱為紅移現象。藍移現象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現象稱為藍移現象。增色效應：使值增加的效應稱為增色效應。減色效應：使值減少的效應稱為減色效應。31二、影響紫外光譜的因素1.共軛效應2.空間效應3.溶劑效應321.共軛效應π-π共軛

隨著共軛體系的延長，紫外吸收向長波方向移動,且強度增大(π→π*),每增加一個共軛雙鍵，λmax增加30~50nm。

33H-(CH=CH)n-H的紫外光譜34體系NR2ORSRClBrX-C=C4030455λmax/nm的增值n-π共軛35CH2=CH-CH=CH2

λmax=217nmCH2=CH-CH=CH

–CH3λmax=222nmσ-π共軛對吸收峰的影響：結論：共軛效應使λ及ε均增大。362.空間效應空間效應：由于空間位阻而使紫外吸收光譜發生改變的現象。問題13-2（2）37λmax=290nmε=2700λmax=280nmε=1400383.溶劑效應溶劑效應隨著溶劑極性的增大，π-π*躍遷產生的吸收帶（K帶）發生紅移，而n-π*躍遷產生的吸收帶（R帶）發生藍移的現象。39三、紫外光譜的應用定性鑒別結構的確定定量分析40結構的確定

雙鍵位置與順反式的確定例1：β-水芹烯雙鍵位置的確定λmax=222nm41本次課要求§1理解吸收光譜的產生原理§2會應用UV確定簡單化合物的結構42第三節紅外光譜一、紅外光譜的基本原理二、紅外吸收峰的位置和強度三、各類化合物的紅外光譜四、紅外光譜的解析43一、紅外光譜的基本原理名稱λ/μm

/cm-1近紅外區（泛頻區）中紅外區（基本轉動-振動區）遠紅外區（骨架振動區）0.78~2.52.5~2525~5001280~40004000~400400~20

=1/λ

紅外光譜的分類442.紅外光譜圖橫坐標：上線：波長（

）下線：波數（

）縱坐標：透光率（%）波數范圍：4000~400cm-1（4000~1500cm-1為特征頻率區）（1500

~400cm-1為指紋區）峰的強度：s、m、w45二、紅外吸收峰的位置和強度

1.鍵振動類型伸縮振動對稱伸縮振動（νs)彎曲振動面內彎曲振動(β）面外彎曲振動(γ）不對稱伸縮振動（νas)46例：以亞甲基-CH2-為例說明分子中化學鍵不同的振動形式所產生的不同紅外吸收峰。CHHCHH伸縮振動（stretchingvibration)對稱不對稱47CHHCHHCHHCHH+++-彎曲振動(bendingvibration)面外面內剪式搖擺搖擺扭曲48

Scissoring~1450cm-1(剪式)Rocking~750cm-1(搖式)Wagging~1250cm-1(擺式)Twisting~1250cm-1(扭式)492.決定分子振動頻率的主要因素：折合質量（m1+m2)/m1m2越大，波數（頻率）越大；鍵數越多，波數越大；νC≡C＞νC＝C＞νC－C；νC=O

＞νC-O。鍵的極性越大，波數越大。RCHO的C=O吸收峰：~1720cm-1

RCOCl的C=O吸收峰：~1800cm-150氫鍵對吸收峰的影響——使波數減小、波數范圍變寬。例：不同濃度的正丁醇在氯苯溶液中羥基的吸收光譜。510100100（a)1.4%（b)3.4%（c)7.1%（d)14.3%（a)（b)（c)（d)360034003200360034003200例：正丁醇在氯苯溶液中羥基的吸收光譜二締合體單體多締合體523.官能團在紅外光譜圖中的位置紅外光譜基本區域53表13-3各類有機化合物的特征吸收頻率三、各類化合物的紅外光譜54續上表各類有機化合物的特征吸收頻率551、烷烴40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~722辛烷562、烯烴40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~7223100~30101680~1620νc=c1000~800γC=C-H1-辛烯νC=C-H573、炔烴40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~7223310~33002260~2190νc=c700~600γC-H1-辛炔584、芳烴甲苯40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H400138014602960~28503100~3010~1600~1500芳骨架~750~700γC-H59

胺類化合物的特征吸收峰是在3200cm-1～3500cm-1

范圍內有

N-H

的伸縮振動，伯胺有兩個吸收峰，仲胺有一個吸收峰，而叔胺在此范圍內無吸收峰。丙胺的紅外光譜圖60問題:下列化合物在紅外光譜中有何特征吸收峰？61四、紅外光譜的解析一個特定的官能團能產生特征的吸收峰，在不同的化合物中含有的相同官能團,其吸收峰的頻率范圍大致相同。如羰基、羥基等。痕量的水會在3500cm-1和1630cm-1附近產生吸收。水與醇、酚等的O-H吸收峰類似,出現在紅外光譜的同一區域。為了避免水的干擾，被測樣品必須干燥。不同來源的水其吸收峰略有不同:非極性溶劑中的水約3700cm-1,尖峰;池窗上的凝聚水約3600cm-1;而KBr壓片的吸濕水約3450cm-1,譜帶較寬。62第四節核磁共振一、核磁共振基本原理二、化學位移三、吸收峰的面積——質子數四、自旋-自旋偶合五、核磁共振譜的解析63一、核磁共振基本原理波長范圍：60~300cm測量方法：利用原子核在磁場中發生能級躍遷時，核磁矩方向改變產生感應電流來測定核磁共振信號。特點：比測透過率法靈敏度高。644.核磁能級與核磁共振自旋量子數I：描述核的自旋運動。核磁能級E：在外磁場中，不同取向的核磁矩具有不同的能量。651H自旋核在外磁場中的兩種取向示意圖

ΔE=2μH0自旋軸回旋軸回旋軸H0H0m=+?m=-

?66在垂直于H0方向外加一個電磁場，當電磁波的能量和核磁能級差相等時，處于低能級的多余的磁核吸收電磁波能量而躍遷到高能級的現象。核磁共振（nuclearmagneticresonance,NMR)：67二、化學位移屏蔽作用（shieldingeffect)H0感應磁場屏蔽效應：核外電子對核產生的這種屏蔽作用。68分子中的質子實際上能感受到的有效磁場強度應為：692.化學位移化學位移：同種核由于在分子中的化學環境不同而在不同共振磁場顯示吸收峰的現象。（化學位移值是外磁場強度的百萬分之幾）化學環境：指核外電子以及鄰近的其它原子核的核外電子的運動情況。70化學位移的表示采用相對數值表示法。δ/ppm(1ppm=10-6)或化學位移定義式的物理意義：單位磁場強度所引起的樣品值和參考值的相對位移。無度量單位。71化學位移的表示方法零點-1-2-31234566789

=10-

規定（CH3)4Si吸收峰的δ值為0，其右邊峰的δ值為負，左邊為正。TMS低場高場72在一個化合物的分子中，化學環境相同的質子在相同的外加磁場強度下發生吸收，化學環境不同的質子則在不同的外加磁場強度下發生吸收，所以在核磁共振譜中，有幾組信號就表示該分子中有幾種類型的H原子。CH3-CH2-O-CH2-CH3

733.影響化學位移的因素電負性氫鍵的去屏蔽效應溶劑效應74電負性電負性大的原子或基團使δ增大。電負性大的原子或基團與1H鄰接時,其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低,屏蔽作用減少,共振吸收在較低場,

值較大;相反,供電子基團則增加了氫核周圍的電子云密度,使屏蔽效應增加,共振吸收在較高場,

值較小。7576氫鍵的去屏蔽效應使δ值移向低場。羧酸的δ值≈10-12溶劑效應774.特征質子的化學位移P190表13-478特征質子的化學位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質子的化學位移值D79三、吸收峰的面積-質子數在核磁共振譜中，吸收峰占有的面積與產生信號的質子數目成正比。一般的核磁共振儀都有自動積分儀。

積分高度之比=各吸收峰的質子數之比。80對-二甲苯有2組H，其數目比(6:4)=積分高度比(1.5:1)81乙苯PMR譜中的積分高度與各類H的數目82四、自旋偶合-裂分乙醛的低分辨核磁共振譜乙醛的高分辨核磁共振譜-CHO-CH3-CH3-CHO自旋-自旋偶合：自旋核之間的相互作用。自旋-自旋裂分：因自旋偶合而引起譜線增多的現象。（一）定義及產生的原因83自旋偶合的原因：自旋質子產生的一個小磁場可通過成鍵電子的傳遞，對同一碳或鄰位碳上質子產生影響。84自旋偶合的條件（1）質子必須是不等性的。（2）兩個質子間少于或等于三個單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵可以發生遠程偶合）。