均相催化體系在鉻系聚乙烯催化劑中的應用

1951年，philips公司首次發現刻膠中的有機鉻鹽負荷具有丙烯聚合功能，并在此基礎上開發了鉻酸酯和二茂鉻排放催化劑，創造了具有重要烯聚合物活性的第一種類型。鉻系催化劑作為乙烯聚合催化劑的重要品種,其活性高、助劑原料易得,多年來其研究工作一直受到廣泛關注。按照催化劑的形態可將鉻系聚乙烯催化劑分為非均相型和均相型兩大類。非均相鉻系催化劑由鉻活性組分、載體、活化劑組成,該類催化劑在組成上(活性組分和載體)變化廣泛,如韓國巴塞爾、美國格雷斯、英國英力士等公司均有該類催化劑工業化商品,可用于制備高密度聚乙烯及線性低密度聚乙烯產品。但該類催化劑的機理至今尚不明確,為了研究非均相鉻系催化劑活性中心的本質,許多研究者從均相有機金屬催化的角度研究非均相催化劑的本質,并進一步開發新型均相鉻系催化劑。均相鉻系催化劑主要由鉻活性中心、配體和助催化劑組成,其活性中心和配體的多樣性,豐富了催化劑的類型,使其應用更為廣泛,可得到具有獨特性質的聚乙烯產品。近年來,鉻系催化劑無論是在理論研究還是工業應用上仍是眾多研究者關注的熱點:1998年李留忠等對乙烯聚合鉻系催化劑進行了綜述,介紹了催化劑的制備方法及研究現狀;2002年劉元霞等綜述了鉻系乙烯聚合催化劑齊聚和聚合的性能研究及應用;2003年石天峰等對鉻系乙烯聚合催化劑研究進展進行綜述,主要介紹了催化劑的改性與發展。但隨著研究工作的深入,國內外催化劑種類逐漸增多,而且大多工作集中于新型催化劑的研究開發,鑒于此,本文在前期研究工作的基礎上,從非均相鉻系催化劑和均相鉻系催化劑兩方面對近年來鉻系聚乙烯催化劑的研究開發新進展進行詳細綜述。1活性組分的研究負載型鉻系催化劑最初以硅膠負載氧化鉻(CrO3)制備而成,但六價鉻有毒,且存在對空氣敏感、需惰性氣體保護、制備過程苛刻等缺點,隨著催化劑制備技術的完善,逐漸發展到采用鹵化鉻、乙酸鉻及乙酰丙酮鉻等鉻鹽作為活性組分制備催化劑,并逐步解決了傳統催化劑中存在的問題。目前研究工作多集中于新型活性組分的合成及應用,新型活性組分的研究對催化劑的發展具有重要意義。硅膠作為鉻系催化劑的常用載體,一直延用至今,在催化劑制備過程中,載體的預處理技術非常關鍵,通過改變其物性指標和活化條件,可以控制聚乙烯產品的相對分子質量。負載型催化劑品種的多樣性主要依賴于活性物分子結構、載體構造以及載體與鉻的錨固作用等變化,故新型載體的應用對拓寬催化劑的應用范圍具有重要的推動作用。1.1基鋁氧烷負載催化劑2002年Haruhiko等將一種全新的鉻組分{Cr[CH(SiMe3)2]3}負載于硅膠制備乙烯聚合催化劑,并與Phillips(CrO3/SiO2)催化劑性能進行比較,其催化活性是Phillips催化劑的6~7倍。Takashi等發現,采用Cr[N(SiMe3)2]3/硅膠/異丁基鋁氧烷負載催化體系催化乙烯三聚,1-己烯的選擇性高達74.2%,活性為3.17×106g/(molCr?h),如向體系中加入1,2-二甲氧基乙烷作為電子供體,可將1-己烯的選擇性提高至86.4%。2003年Varkeya等研究將鉻的烴基配合物Cp*Cr(py)Me2(Cp*=五甲基環戊二烯基,py=嘧啶)通過甲烷消除附著在分子篩表面制備負載催化劑,該催化劑經甲基鋁氧烷活化用于乙烯聚合活性較高,所得聚乙烯產品具有高分子量(Mw約4×106)及窄分子量分布(Mw/Mn約3.5)特征。2006年華東理工大學Fang等開發出一種新型有機硅氧烷(圖1)制備硅烷鉻酸酯負載催化劑,當Cr/Si摩爾比為1∶4時,硅氧烷與鉻的連接率達到96.3%,該催化劑可用于生產雙峰寬分子量分布聚乙烯,聚合產品中有大量短支鏈的存在。2010年劉伯平等使用不同的有機金屬硅烷醇配體對S-2催化劑進行改性(圖2),成功開發出一種新型的硅膠負載鉻系催化劑用于烯烴聚合,其催化活性高于傳統的S-2催化劑。1.2負載型鉻系催化劑2005年John等研究將含有茂基結構的鉻活性組分負載于MgCl2載體上制備乙烯聚合催化劑,該催化劑制備方法簡單,不需助催化劑即具有高催化活性,得到的聚乙烯具有相對較窄的分子量分布、高分子量和低剪切敏感性。隨后Calleja等采用Al-MCM-41作為載體制備催化劑,膨脹型Al-MCM-41物質具有較大的尺寸和表面積,鋁的插入有利于鉻物種錨固在載體上,并且載體帶有羥基和電子受體結構以及乙酰丙酮鉻[Cr(acac)3]結構中擬π電子體系之間的氫鍵作用,使兩者易于連接,研究發現在相同的聚合條件下,Al-MCM-41負載鉻催化劑比傳統的硅膠負載催化劑活性更高,且催化所得聚合物性質相似,均為線性高密度聚乙烯產品。Calleja等也研究了介孔材料SBA-15負載Cr(acac)3制備乙烯聚合催化劑,經表征發現鉻物種是通過氫鍵作用與載體相連的,其相互作用機理如圖3所示。2009年Kazuhiro等利用蒙脫土處理硝酸鉻、乙酸鉻、乙酰丙酮鉻制備負載催化劑,該類催化劑均具有催化活性,催化得到的聚乙烯產品分子量分布幾乎相同。2010年Ebrahim等采用九水合硝酸鉻接枝配合物作為鉻源,負載SBA-15分子篩制備催化劑,該催化劑可生產納米纖維聚乙烯產品,所得聚合物的納米單絲直徑為100~250nm,產品具有適宜的熔融溫度、堆密度和高負荷熔融指數。隨后Paul等采用鉻/磷酸鋁負載催化體系(圖4)用于生產長支鏈型聚乙烯產品,鋁替代硅膠作為載體,是實現生產長支鏈型聚合產品(LCB)的有效方法,向鋁中加入少量的磷改性載體可顯著提高LCB水平。傳統的非均相鉻系催化劑主要用于生產高密度聚乙烯(HDPE)產品,如早期的氧化鉻和鉻酸酯負載硅膠催化劑可以用于生產寬分子量分布HDPE產品,而二茂鉻負載硅膠催化劑則主要用于窄分子量分布HDPE產品的生產。現階段隨著新型活性組分和載體的開發,催化劑種類越來越多,其應用也越來越廣泛。除可用于生產常用的HDPE外,還可以生產雙峰寬分子量分布聚乙烯,高分子量、窄分子量分布聚乙烯,納米纖維聚乙烯產品以及長支鏈型聚乙烯產品。研究發現,一些負載型鉻系催化劑也可用于乙烯低聚反應,如上述提到的Cr[N(SiMe3)2]3/硅膠/異丁基鋁氧烷負載催化體系即可用于催化乙烯三聚生成1-己烯。新型活性組分和載體的使用大大拓寬了非均相鉻系聚乙烯催化劑的應用范圍,生產出性能多樣的聚乙烯產品。2鉻催化劑的篩選近年來,市場對各種具有特殊性質的聚乙烯材料需求量不斷增大,所以化學家們對新型均相鉻系聚乙烯催化劑一直給予極大的關注,使該類催化劑成為研究熱點。均相鉻系催化劑在乙烯聚合過程中表現出良好的催化活性,并且可通過改變鉻活性中心價態及配體結構調控聚乙烯的分子量分布和立體規整性,從而達到調控聚乙烯性質的目的,這方面的研究在理論上及工業化應用上均具有重要意義。2002年華東理工大學張浩等介紹了均相鉻系催化劑的合成進展,按照催化劑結構中是否含有茂基結構分類進行綜述。但鉻存在的氧化態較多,包括Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅳ),經研究發現其低價態氧化數均具有催化活性,但三價鉻仍被廣泛認為是催化劑活性中心的主要價態。目前鉻均相催化劑的研究主要集中在配體的選擇上,在以前和近期的研究工作中均有報道。2002年Vernon等利用CrCl2(THF)2鋰鹽與配體反應合成了含有吡咯內酯胺結構的催化劑,該二價鉻N,N-螯合物配體催化劑[圖5(a)]具有乙烯聚合活性。2010年Alexander等合成了一種新型雜異蝎合物二價鉻催化劑[圖5(b)],該催化劑具有高催化活性,聚合產品為呈Schultz-Flory分布的α-烯烴。2010年Sun等對水楊醛配體半茂金屬二價鉻催化劑[圖5(c)]的合成及乙烯聚合行為進行研究,所合成的一系列結構相似的配合物均具有高催化活性,在較溫和條件下即可用于生產超高分子量聚乙烯產品。2011年,文獻報道了一種新型雙核氧橋Cr(Ⅱ)復合體[圖5(d)]的合成,它具有獨特的結構特點,正二價的鉻活性中心為呈扭曲平面正方形構型的四面體結構,該催化劑在甲基鋁氧烷存在的條件下,既可用于乙烯齊聚又可用于乙烯聚合反應,實驗證明通過調節Al/Cr比可以控制聚合反應類型。目前,正三價態鉻配合物是應用最為廣泛的均相鉻催化劑,該催化劑的發展變化主要集中于配體結構的改變,近年來開發的配體主要有以下幾種:N,N催化體系;含O,P,S原子催化體系;含茂基催化體系。2.2.1化合物結構對乙烯聚合的影響2002年Miguel等合成了含有雙口惡唑啉吡啶結構的三價鉻配合物[圖6(a)],在甲基鋁氧烷作用下,催化劑活性可達1.27×103g/(molCr?h),該催化體系非常穩定,且不存在誘導期,所得聚乙烯為具有高分子量(Mw=699700)和寬分子量分布(Mw/Mn=86.7)產品。2005年,Yuushou等將具有鹵代雙胺吡啶結構鉻催化劑[圖6(b)]用于乙烯聚合,該催化體系具有獨特的催化性質,所得聚合產品為只含有乙烯基分支結構的中等分子量分布聚乙烯,研究發現當催化劑結構中含有大的取代基團時,催化乙烯聚合活性較高。2009年Zhang等研究2-苯并吡咯-1,10-菲略啉鉻催化劑[圖6(c)]的合成,該配合物在甲基鋁氧烷存在的條件下具有高催化活性,用于乙烯齊聚活性可達7.36×106g/(molCr?h),乙烯聚合活性為1.28×106g/(molCr?h)。2006年Ivan等合成了三吡唑甲烷鉻催化劑[圖6(d)],該催化劑為中性配合物,比含有相似結構的其它配合物具有更高的催化活性。2.2.2含磷橋聯雙環基配體的乙烯聚合催化劑希夫堿N,O螯合結構是一種非常穩定的催化劑配體,2002年David等根據水楊醛亞胺配體聚合催化劑的基本結構,應用高通量篩選方法開發了新型帶有三蝶烯結構的三齒型水楊醛亞胺配體,研究發現該結構配合物[圖7(a)]均具有乙烯聚合催化活性,可用于生產低分子量線性聚乙烯(Mw=1200)。2003年Huang等采用對叔丁基杯芳鉻配合物/烷基鋁催化體系制備低分子量聚乙烯,該催化劑[圖7(b)]活性中心通過氧橋聯,具有較高的催化活性,不需要氫分子作為分子量減速器就可以直接得到高結晶性、低分子量(Mn=910~9740)的線性聚乙烯。2004年Martin等制備出一種新型三齒鉻胺-亞胺配體的均相催化劑[圖7(c)],配合物中含有N、P、O、S原子,用于乙烯齊聚和聚合具有高活性及高選擇性。2006年Liu等報道了關于2,2′-亞胺基二苯硫醚希夫堿配體鉻配合物[圖7(d)]的研究工作,合成的一系列帶有螯合結構的配合物均具有催化活性,所得聚乙烯為高線性、寬分子量分布產品。2007年Hidenori等合成了含有磷橋聯雙苯氧基配體的乙烯聚合鉻催化劑[圖7(e)],配體中雙苯氧基結構的一側與鉻配位而形成的配合物,在原位催化聚合體系中具有較高的催化活性,最高可達到1.13×108g/(molcat?h),所得聚乙烯具有中等分子量及窄分子量分布(Mw=128,700,Mw/Mn=1.8)。2008年Jie等合成了一種含有口惡唑啉醇配體雙核三價鉻配合物[圖7(f)],其分子結構中有兩分子配位的乙醇,呈中心對稱狀,考察配合物催化活性,結果顯示其具有較高的乙烯聚合活性,聚合后期活性可達到6.2×105g/(molCr?h)。2009年高愛紅研究利用二苯醇-胺配體結構合成二齒型配合物[圖7(g)],經分析配體分子中有一個Cl,這樣的結構有利于形成單烷基鉻配合物,可用作乙烯聚合的催化劑,該催化劑對乙烯聚合表現出中等活性,對產品的表征說明:所得聚乙烯為直鏈聚乙烯,相對分子質量超過80萬。2010年Stephan等開發出一種新型的PNPNP配體催化體系[圖7(h)],其最大的特點是對乙烯三聚具有高度的選擇性,可達到99%以上,并且其它聚合條件也較溫和,非常適合工業化應用。2.2.3含茂基催化體系2007年Xu等對所合成的新型鄰甲氧基苯基環戊二烯基鉻(Ⅲ)配合物[圖8(a)]在乙烯聚合反應中的催化性能進行了評價,結果表明第二種配合物在乙烯聚合反應中具有高催化活性。2009年黃遠標報道了關于非橋聯半夾心羥基茚滿酮亞胺鉻配合物催化劑[圖8(b)]的合成,在少量三乙基鋁的活化下,該催化劑能以高活性催化乙烯聚合[1.68×105g/(molCr?h)],得到高分子量聚乙烯產品[(5.45×105)~(9.12×105)]。2011年Zhang等合成了一類新型亞胺-環戊二烯基結構三價鉻配合物[圖8(c)],并對其乙烯聚合性能進行研究,這些具有半三明治結構的螯合三價鉻配合物在烷基鋁存在的條件下用于乙烯聚合均具有相對較高的催化活性,所制備的聚乙烯具有高相對分子質量。關于四價鉻配體型催化劑的研究較少,2004年Katherine等合成雙(三甲基硅烷)氨基鉻(Ⅲ和Ⅳ)配合物用作乙烯聚合催化劑。利用碘和二異丙苯過氧化物氧化Cr[N(SiMe3)2]2(THF)2分別得到三價和四價的鉻配合物(圖9),這兩種配合物在助催化劑的存在下均具有乙烯聚合活性。通過計算研究發現四價鉻化合物具有潛在的催化乙烯聚合的能力。與非均相鉻系聚乙烯催化劑相比,均相鉻系聚乙烯催化劑的應用更為廣泛,既可用于乙烯聚合生成高聚產品,又可用于乙烯齊聚生成低聚產品。低聚產品除了典型的三聚物、四聚物,還有上述提到的新型雜異蝎合物二價鉻催化劑生產的呈Schultz-Flory分布的α-烯烴;高聚產品則包括低分子量線性聚乙烯、中分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯甚至超高分子量聚乙烯產品。還有一些均相鉻系聚乙烯催化劑品種通過調節聚合反應條件,既可用于乙烯齊聚反應又可用于乙烯