物理化學電子教案—第六章2023/10/5主要內容可逆電池和可逆電極第六章可逆電池的電動勢及其應用電動勢的測定可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的熱力學電動勢產生的機理電極電勢和電池的電動勢濃差電池和液體接界電勢的計算公式電動勢測定的應用2023/10/56.1 可逆電池和可逆電極電化學與熱力學的聯系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型2023/10/5電化學與熱力學的聯系橋梁公式:2023/10/5組成可逆電池的必要條件化學反應可逆能量變化可逆原電池電解池2023/10/52023/10/5組成可逆電池的必要條件凈反應原電池總反應：電解池陰極：陽極：2023/10/5可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2023/10/5第一類電極及其反應Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2023/10/5第二類電極及其反應電極電極反應Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2023/10/5第三類電極及其反應電極電極反應Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/10/56.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書面表示法可逆電池電動勢的取號從化學反應式設計電池2023/10/5可逆電池的書面表示法1.左邊為負極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，

通常是鉑電極。2023/10/5可逆電池電動勢的取號DrGm=-zEF自發電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/10/5從化學反應設計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/10/5從化學反應設計電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應：AgCl(s)→Ag++Cl-2023/10/56.4 可逆電池的熱力學

EΘ求平衡常數KΘ

E,ΔrGm和KΘ與電池反應的關系從E及其溫度系數求ΔrHm和ΔrSm2023/10/5（1）從求

與所處的狀態不同，處于標準態，處于平衡態，只是將兩者從數值上聯系在一起。2023/10/5（2）E，和與電池反應的關系2023/10/5（3）從E和

求DrHm和DrSm2023/10/52023/10/5例題2023/10/52023/10/56.5 電動勢產生的機理界面電勢差的種類電動勢的值

E值為什么可以測量2023/10/5界面電勢差的種類1、金屬-溶液界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。緊密層和擴散層構成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。2023/10/5界面電勢差的種類2023/10/5界面電勢差的種類2、液接電勢—擴散電勢由兩種不同的電解質溶液間或同種電解質不同濃度溶液間界面上產生的電勢差鹽橋，可以盡量避免或減少液接電勢。鹽橋是用飽和KCl（當有Ag+時用KNO3或NH4NO3。

）凝膠裝在倒置的U型管內構成，放在兩個溶液之間代替兩個溶液直接接觸。鹽橋中電解質的正負離子的遷移速率幾乎相等，且不與電池中的電解質溶液起反應。3、接觸電勢兩種不同的金屬接觸時，相互逸入的電子數目不相等，在接觸界面上就形成了雙電層，由此產生的電勢是接觸電勢2023/10/5電動勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴散Φ+原電池的電動勢等于組成電池的各相界面上電勢差的代數和。即金屬-溶液界面電勢差，液接電勢，接觸電勢。2023/10/56.6 電極電勢和電池電動勢標準氫電極氫標還原電極電勢為何電極電勢有正、負二級標準電極——甘汞電極電池電動勢的計算電極電勢計算通式2023/10/5標準氫電極規定標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電2023/10/5氫標還原電極電勢E(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。2023/10/5電極電勢計算通式氧化態+ze-→還原態a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。2023/10/5為何電極電勢有正、有負？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標準氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發電池）（自發電池）2023/10/5二級標準電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。2023/10/5氫電極作為參考電極來測定電極的相對電動勢值。但是標準氫電極雖然穩定，但操作麻煩，所以常用重現性好、又比較穩定的甘汞電極作為參考電極。甘汞電極是汞和甘汞與不同濃度的KCl溶液組成的電極，它的電極電勢可以與標準氫電極組成電池而精確測定，所以又稱這種電極為二級標準電極。它的電極電勢隨氯離子的濃度不同而不同。二級標準電極——甘汞電極2023/10/5電池電動勢的計算凈反應:方法一:2023/10/5方法二凈反應:化學反應等溫式：兩種方法，結果相同2023/10/56.7

濃差電池濃差電池2023/10/5濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池1.2.3.2023/10/5濃差電池(ConcentrationCell)B.電解質相同而活度不同陽離子轉移陰離子轉移4.5.2023/10/5濃差電池(ConcentrationCell)電池凈反應不是化學反應，僅僅是某物質從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標準電動勢濃差電池的特點：2023/10/56.8 電動勢測定的應用（2）判斷氧化還原的方向（1）求熱力學函數的變化值（3）測平均活度系數γ±（4）求

等（5）測溶液的pH2023/10/5（1）求熱力學函數的變化值測定：應用：(1)求2023/10/5（2）判斷氧化還原的方向試判斷下述反應向哪方進行？排成電池：設活度均為1正向進行。應用：(2)判斷氧化還原的方向2023/10/5（3）測離子平均活度系數g±應用：(3)測離子平均活度系數g±2023/10/5（4）求

A.求AgCl(s)的設計電池，使電池反應為2023/10/5（4）求水的KWΘ

B.求水的設計電池，使電池反應為：H2O→H++OH-電池:2023/10/5（5）測溶液的pH應用：(5)測溶液pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt2023/10/5（5）測溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項：pH<7.1,當pH>7.1時，E為負值。pH>8.5時，氫醌酸式解離，并易發生氧化。醌-氫醌為等分子復合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/10/5（5）測溶液的pHB.玻璃電極pH定義：2023/10/5NERNSTWALTHERNERNST(1864-1941),Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamicsofgalvaniccellsandthediffusionofionsinsolution.Besideshisscientificresearches,hedevelopedtheNernstlamp,whichusedaceramicbody.Thislampneverachievedcommercialimportancesincethetungstenlampwasdevelopedsoonafterwards.2023/1