曲克蘆丁與鈀配合物的制備及表征

它的學名是7、3c，4-3羥基丙烯酸酯，也被稱為維腦路通。這是一種重要的蘆筍衍生物。它是以蘆筍和環氧乙烷為原料的黃酮類化合物，其劑量為742.6。它可以抑制紅細胞和血小板的聚集，改善微循環，保護內皮細胞，治療急性缺血性腦損傷，抗輻射損傷，抗炎、抗過敏、潰瘍和疼痛[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]。曲克蘆丁含有豐富的羥基、羧基、羰基等官能團,能夠和多種金屬離子形成配合物.目前,國內外學者對蘆丁及曲克蘆丁與鋅、鈷、銅和鉬等形成的配合物進行了深入的研究,對曲克蘆丁與重金屬離子形成的配合物也開展了一些研究工作,但曲克蘆丁與鈀離子形成配合物的條件及配位還尚未見報道.本文研究了曲克蘆丁與鈀配合物的制備條件,利用紅外光譜、紫外光譜、高效液相色譜等手段對其進行表征,證實得到曲克蘆丁與鈀配合物的形成,并研究了其配位比,以期將配合物用于催化某些有機反應.1實驗部分1.1藥品、試劑與儀器主要儀器:紫外-可見分光光度計(UF-2550,美國varian公司),紅外光譜分析儀(Avatar360,美國尼高力公司),液相色譜(MicromassQ-ToFmicro,美國Waters公司),真空干燥箱(ZK-82B,上海市實驗儀器總廠).主要試劑:曲克蘆丁(CR,純度≥85.0%,河南天方藥業股份有限公司提供),曲克蘆丁對照品(純度95.0%,含量測定用,中國藥品生物制品檢定所,)PdCl2(AR,純度≥99.0%,天津市醫藥公司),二次去離子水(自制).1.2曲克蘆丁的溶液配制0.001mol/LPdCl2溶液的配制:100mL容量瓶中,加入PdCl2溶液(用0.6mL濃鹽酸溶解0.01773gPdCl2),用蒸餾水稀釋至刻度,搖勻,定容.0.001mol/L曲克蘆丁溶液的配制:100mL容量瓶中,加入曲克蘆丁溶液(用0.5mL水,1mL乙醇溶解0.07426g曲克蘆丁),用蒸餾水稀釋至刻度,搖勻,定容.1.3配合物的制備按一定的物質的量比配制曲克蘆丁與PdCl2的溶液,搖勻,轉移到三口燒瓶內.水浴加熱回流6h,冷卻抽濾得橘黃色固體.用熱二次去離子水洗滌數次,直到濾液無色.將樣品放入真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重.分別利用紫外-可見分光光度計、紅外光譜分析儀、和液相色譜儀表征所得樣品.利用紫外-可見分光光度計研究物質的量比、反應時間、反應溫度和體系酸堿度等條件對配合物形成的影響,確定在水溶液中制備曲克蘆丁與鈀形成配合物的適宜條件.2結果與討論2.1kaku蘆葦丁和鈀形成了配合物的外觀2.1.1曲克蘆丁和曲克蘆丁對鉛酸鈉配合物的紫外吸收在50mL的容量瓶中,以曲克蘆丁溶液與Pd2+溶液的摩爾比2∶1的比例混合搖勻,定容,待測.以蒸餾水作空白,在200～800nm波長范圍內測定曲克蘆丁和曲克蘆丁與鈀的配合物的紫外吸收,結果如圖1.從圖1A可知:在250～300nm范圍內,曲克蘆丁與鈀作用后溶液的吸光度明顯比曲克蘆丁溶液的吸光度大,說明在曲克蘆丁與氯化鈀的混合溶液中有新物質形成,該物質可能為曲克蘆丁與鈀的配合物.以曲克蘆丁溶液為空白,在200～800nm波長范圍內測定曲克蘆丁和曲克蘆丁與鈀的配合物的紫外吸收,結果如圖1b.圖1a說明:與曲克蘆丁溶液比較,曲克蘆丁與鈀的配合物的吸光度在225～275nm范圍內有最大峰值,最大吸收波長為260.0nm,并出現藍移和紫移現象,這說明曲克蘆丁與鈀形成了配合物.2.1.2曲克蘆丁-鉛的紅外光譜采用KBr壓片法對曲克蘆丁和制得的樣品進行紅外光譜分析,紅外光譜圖如圖2和圖3.對比曲克蘆丁和曲克蘆丁-鈀配合物的紅外譜圖可知,曲克蘆丁的紅外光譜(圖3)在3401.9cm-1處有伸縮振動,同樣說明有OH存在,在1654.4cm-1處有苯環的吸收蜂,在1064.4cm-1處有伸縮振動,說明有C—O鍵存在.曲克蘆丁-鈀配合物的紅外光譜(圖4)在3503.6cm-1和3295.4cm-1處有明顯驟減的平面振動特征吸收峰,說明在此處有OH鍵,但明顯地發生了藍移,這可能是曲克蘆丁中的羥基與鈀形成了配合物.在2875.5cm-1處有伸縮振動,說明在此處有CH鍵,在1503.7cm-1處有苯環,相比曲克蘆丁紅外圖譜,發生了紅移,這可能是羥基與鈀形成絡合作用后,對苯環上的電子產生了影響.在1173.4cm-1處有伸縮振動,說明有C—O鍵存在.而由圖3和圖4的比較可以看出:曲克蘆丁與鈀的配合物的生成.2.1.3曲克蘆丁和曲克蘆丁與鉛的反應體系分析依照中國藥典2005年版二部附錄VD中高效液相色譜法,利用Agilent1100高效液相色譜儀,在0.8mL/min的流速、30℃柱溫、254nm檢測波長的條件下,使用Zorbax、XDB—C18,150×4.6mm,5μ色譜柱,以0.1%枸櫞酸溶液—乙腈—四氫呋喃(85∶9∶6)為流動相,對曲克蘆丁和曲克蘆丁與鈀反應體系進行分析,高效液相色譜圖如圖4和圖5所示.高效液相色譜分析結果發現,在曲克蘆丁與鈀反應體系中曲克蘆丁的含量僅為0.2%,其他有關物質為90.3%.這輔助說明曲克蘆丁與鈀反應生成了配合物.2.2影響劑stier和鈀的制備因素2.2.1曲克蘆丁與pdcl2最佳物質的量比對配合物紫外吸收的影響(1)在50mL的容量瓶中,固定曲克蘆丁溶液的用量2mL,改變PdCl2溶液的體積,分別以1∶3,1∶2.5,1∶2,1∶1.5,1∶1,1∶0.5的比例配制混合液,加入2mLpH=2.0的鹽酸溶液,然后加蒸餾水稀釋至刻度線,搖勻.用蒸餾水做參比溶液,按實驗方法測定紫外光吸收,結果如圖6a,實驗表明當曲克蘆丁溶液與PdCl2溶液的物質的量比為2∶1時配合物的吸收值最大,因此本實驗制備配合物采用曲克蘆丁與PdCl2的最佳物質的量比為2∶1.在50mL的容量瓶中,固定PdCl2溶液的用量1mL,改變曲克蘆丁溶液的體積,分別按1∶3,1∶2.5,1∶2,1∶1.5,1∶1,1∶0.5的比例配制混合液,加入2mLpH=2.0的鹽酸溶液,然后加水稀釋至刻度線,搖勻.用蒸餾水做參比溶液,按實驗方法測定紫外吸光度,結果如圖6b,實驗表明當曲克蘆丁溶液與PdCl2溶液的物質的量比為2∶1時配合物的吸收值最大,同樣制備曲克蘆丁與鈀的配合物的最佳物質的量比為2∶1.2.2.2ph對知識產權法上抗菌原螯蝦紫外吸收劑的影響準確移取濃度為0.001mL/LPdCl2溶液1.0mL和濃度為0.001mL/L的曲克蘆丁溶液2.0mL于50mL的容量瓶中,搖勻,取相同的溶液8份,然后分別加入pH=1,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,5.0的鹽酸溶液,稀釋至刻度線,搖勻.用蒸餾水做參比溶液,在最大波長下測定紫外吸光度,其結果如圖7.圖7表明,溶液在pH為2時吸收值最大.因此,配合物的制備在pH=2.0的酸性環境下進行.2.2.3配合物最佳溫度的確定準確移取濃度為0.001mL/LPdCl2溶液1.0mL和濃度為0.001mL/L的曲克蘆丁溶液2.0mL于50mL的容量瓶中,取相同的溶液5份,然后加入pH=2.0的鹽酸溶液,稀釋至刻度線,搖勻.分別放入溫度為30,35,40,45,50℃的恒溫加熱攪拌器中加熱1.5h,取出靜置,溶液冷卻室溫.用pH=2.0的鹽酸溶液做參比溶液,在最大波長下測定紫外吸光度,其結果如圖8.實驗證明35℃時配合物的吸收值最大,因此制備配合物的最佳溫度應是35℃.2.2.4反應時間對配合物紫外光譜的影響準確移取濃度為0.001mL/LPdCl2溶液1.0mL和濃度為0.001mL/L的曲克蘆丁溶液2.0mL于50mL的容量瓶中,搖勻,靜置,分別在1,2,3,4,5,6h內在最大波長下測定曲克蘆丁與鈀的配合物的紫外吸光度,其結果如圖9.從圖9可知,反應時間為6h時配合物的吸光度最大,但時間對配合物的紫外光譜吸收影響不大.3曲克蘆丁-鉛離子配合物的紫外光譜圖所制備的樣品經紅外光譜、紫外光譜和高效液相色譜確認為曲