光氧化油脂的氧化機理

油氧化是指因空氣氧化而將油中的飽和酸酯分解為低分子基化合物（乙酸鈉、酮、酸等），具有獨特的味道。醛類是刺激性氣味主要來源,俗稱哈喇味或酸敗味。因此,油脂酸敗是因甘三酯分子所含脂肪酸殘基上的碳氫鍵受氧化而分解的過程,其分解產物,已脫離甘三酯分子結構。所以油脂酸敗與油脂的游離脂肪酸(FFA)的含量高低無關,而與分解得到的醛的種類和含量有關。油脂空氣氧化過程可分為兩種:一是有酶或細菌介入的氧化,二是有空氣參與的空氣氧化。又分為自動氧化和光氧化兩種。隨著技術發展,酶和細菌的氧化問題已可以基本解決。而自動氧化和光氧化卻不易防止。因為反應所需的能閾很低。與酶不同,降低油脂儲存的溫度并不能大幅度降低自動氧化和光氧化的速率,即使在0℃油脂也能發生氧化酸敗。此外要做到完全與氧、與光的隔絕幾乎是不可能的。空氣中的氧與油脂的氧化反應,最經典的是游離基反應,又被稱為自動氧化,是油脂儲藏在黑暗中發生氧化主要路徑。而在光照下,光氧化和自動氧化都可以進行。經研究發現:自動氧化初期,光氧化是關鍵的誘因。氧分子可分為基態氧3O2、游離態氧2O2和激化態氧1O2三種。基態氧3O2可生成為游離態氧2O2,所以可參加游離基反應。激化態氧1O2不能生成游離基態2O2,不能進行游離基反應,但可以直接氧化含烯物生成氫過氧化物。激化態氧1O2產生的途徑,有化學方法,光化學方法,酶法和物理法。在油脂中主要以光化學方法產生。凡能吸收紫外線能量使基態氧分子3O2最終生成激化態1O2的物質叫光敏劑。油脂中有葉綠素和脫鎂葉綠素。此外還有酸性紅,甲基藍,核黃素和卟啉等。光敏劑作用過程:光敏劑(基態)紫外光??紫外光光敏劑(激化態)光敏劑(激活態)+3O2(基態)紫外光→→紫外光光敏劑(基態)+1O2(激化態)在自動氧化中,基態氧分子3O2無法直接與基態含烯物反應,可以借助以下幾種途徑進行。一是過渡金屬離子催化含烯物生成含烯游離基。二是基態氧3O2與游離基反應生新的游離基。三是光敏劑催化含烯物生成含烯游離基。自動氧化是含烯物的游離基與基態氧3O2發生游離基反應。這在自動氧化機理中是非常重要的。而在光氧化反應中,光敏劑使基態氧3O2生成激化態氧1O2,激化態氧1O2直接與基態的含烯物的雙鍵作用,生成氫過氧化物。由上可知油脂氧化的機理不同,參加反應的氧的狀態也不同。在自動氧化中也存在光敏劑催化含烯物生成游離基。空氣氧化的過程見圖:經典的自動氧化機理:自動氧化是一個游離基鏈反應。可分為三個階段:誘導期,發展期和終止期。誘導期:產生游離基R·或RO2·RH+X·→R·+XH(1)同時部分氫過氧化物也可能分解:RΟΟΗ→RΟ?+ΗΟ?(4)RΟ?+RΗ→RΟΗ+R?(5)RΗ+ΗΟ?→R?+Η2Ο(6)ROOH→RO?+HO?(4)RO?+RH→ROH+R?(5)RH+HO?→R?+H2O(6)(4)(5)(6)中生成的游離基又進入鏈循環(1)(2)反應。終止期:游離基相互反應,生成不活潑物,反應終止。RΟΟ?+RΟΟ?→RΟΟR?+Ο2(7)RΟΟ?+R?→RΟΟR(8)R?+R?→R-R(9)(RH表示參加反應的不飽和底物,H表示雙鍵旁亞甲基上最活潑的氫原子。)反應(1)比較緩慢,但一有R·有生成(2)、(3)即迅速進行循環反應。(1)中的R·是如何產生的-自動氧化的誘因即游離基的生成,研究發現可能有以下幾種途徑:(一)受過渡金屬離子氧化。(二)光氧化生成氫過氧化物,再分解成各種游離基(見(4)(5)及(6))。(三)光敏劑活化含烯物成游離基。X·可能是過渡金屬離子、各種游離基或光敏劑。光敏劑如核黃素在光照下催化含烯物生成含烯游離基。催化過程如下:光敏劑(激化態)+含烯物(基態)光→含烯游離基+光敏劑(基態)自動氧化初期的誘因主要有以下三個:RH+Mn→R·+H++Mn-1(10)ROOH+Mn-1→RO·+OH+Mn(11)ROOH+Mn→ROO·+H++Mn-1(12)(10)～(12)式均有過渡金屬離子參與,當ROOH不存在時,主要以(10)式進行,而ROOH存在時,(11)反應最快,(12)次之。(10)式是黑暗中主要的誘導反應。而在光照下,(11)(12)起主要作用。(11)(12)說明在光照下自動氧化的游離基主要是由光氧化的產物氫過氧化物分解提供的;另一原因是光氧化速度很快,是自動氧化的1000倍,ROOH在光氧化反應比在過渡金屬離子催化含烯物反應中更容易產生,因此光氧化的影響實際上比想象的要大得多。所以避光是延緩油脂氧化酸敗,保證油脂品質的最佳、最有效的措施之一。自動氧化生成的氫過氧化物的異構體的種類和比例見表1。光氧化機理:光敏劑在光照下產生激化態氧1O2。激化態氧1O2直接進攻任一油脂的雙鍵,雙鍵發生位移最后形成氫過氧化物。光氧化速度很快,一旦激化態氧1O2生成,反應速度是自動氧化的千倍,生成的氫過氧化物極易分解,特別在有金屬離子存在下分解更快。生成的游離基可參與游離基的鏈反應參見(11)(12)式:生成的RO·及ROO·都是(1)式中的X·的來源,也是自動氧化中RH·成為R·促成自動氧化發生的因素之一。不飽和油脂暴露在漫射陽光或人造光下,會明顯加快其氧化酸敗。避光是防止氧化酸敗的主要措施之一。由于光氧化的機理不同,其氫過氧化物的生成物與自動氧化不同。油酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯經亞甲基藍光氧化生成的過氧化物的結構及百分含量見表2。相同的異構體也可在葉綠素光氧化中生成。自動氧化與光氧化的區別如下:(1)氧化的速率不同自動氧化中不同的底物反應速度不同,在常溫下,油酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯的氧化速率之比為1∶12.5∶25;在37℃時的氧化速率之比為1∶27∶77亞麻酸酯、亞油酸酯已深度氧化而油酸酯卻影響較小。在光氧化中三種烯酸酯的氧化速率之比為1∶1.7∶2.3。三種烯酸酯的活性基本相近,氧化速度及程度都基本相同。與自動氧化相比反應速度很快,是后者的1000倍。(2)氧化的產物的結