普硅水泥與膨脹水泥水化特點的研究

對膨脹水泥的水化過程進行了研究。一般來說，硬膨脹水泥石的主要水化產物與普通水泥石沒有顯著差異。但是在低水膠比和一定限制條件下,膨脹水泥的水化硬化特性如何,特別是各種水化產物隨水化時間的生成速率、數量與形態變化特點,膨脹產生的原因以及膨脹劑的種類對膨脹水泥水化熱的影響程度等,還不是十分清晰,需要進行深入的探討。1實驗1.1a型膨脹劑主要原料有普通硅酸鹽水泥、粉煤灰(FA)、自行研制的膨脹劑(A型和B型),A型膨脹劑的主要成分是明礬石(K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3)和二水石膏;B型膨脹劑的主要成分為明礬石、二水石膏和硫鋁酸鹽礦物。1.2試件養護和測量將A型和B型膨脹劑等量替代12%質量的普硅水泥,水膠比為0.3,在圓形小鋼管(內徑16mm×高15mm×壁厚3mm)中成型,標準條件下(20℃,RH95%±5%)養護到測試齡期。試件養護時上面壓一塊5kg重的鋼塊以保證整個水泥漿體是在限制條件下水化硬化。水泥凈漿的水化放熱的測量采用智能數字巡檢儀,溫度測量范圍為-50～150℃,分辨力0.1℃。水泥凈漿拌合好后立即放入圓桶保溫瓶中,然后在水泥漿中埋好溫度傳感器,瓶口用聚氯乙烯泡沫薄板和石蠟封好,在環境20℃的條件下連續測量水泥漿體的溫度變化,直至漿體溫度與環境溫度相同。2結果與分析2.1水泥熟化過程中at,cs,3.2.3水泥石水化產物的分析是采用XRD方法進行的,圖1～圖3是普硅水泥、A型和B型膨脹水泥水化各齡期的水化產物XRD圖。將3種水泥在水化各齡期時的主要水化產物AFt(d=9.78,5.67,2.79)、CH(d=4.9,2.63,1.93,1.79)和未水化C3S(d=5.9,3.02,2.77,2.59,2.18)的主特征衍射峰最高點的計數值(Counts)歸納于表1中。從表1可以看出,限制條件下膨脹水泥的水化過程具有以下特點:1)摻加膨脹劑可以顯著提高硬化水泥石漿體中各齡期AFt的含量和CH的早期含量。CH早期含量的提高歸因于膨脹劑參與了水化反應,促進了水泥漿體中CH量的快速生成。2)鋼管限制和較低水膠比的條件下,3種水泥1～7d齡期內水化速度較快,C3S和C2S衍射峰強度大幅度降低,而7～28d水泥繼續水化則較困難。3)鈣礬石的生成量從3d開始變化幅度很小,而此階段中硬化膨脹水泥石漿體卻表現出較大的膨脹,而且28d以后一般也會保持微膨脹的趨勢,其原因將在下面加以探討。2.2水泥漿體的tg-dta分析測定水泥中膨脹相AFt常用的技術手段有SEM(EDXA)、XRD、TG-DTA以及化學分析等,其中SEM一般只用于觀察AFt結構形貌和可能含有的元素組成,不能對AFt進行定量分析。同樣,由于生長環境的堿度、生長空間、原材料組成以及含鋁相物質的活性等因素的影響,膨脹水泥漿體中主要膨脹相AFt可能以3種形態存在:針棒狀粗大晶體,長6～8μm,寬0.5～1μm;纖維狀細小晶體,晶體尺寸與水泥中C-S-H凝膠相同,長約1μm,寬0.25μm;僅有微晶尺度的凝膠狀AFt,其組成結構中的SO3基團常常被SiO2取代,顯然XRD技術不能準確分析漿體中所有膨脹相AFt。OdlerI等,采用多項技術,對定量測定水泥漿體中AFt和AFm相的可行性進行了系統研究,結果認為差熱方法(DTA)是定量測定水泥中AFt的優選方法,因為此方法測定的結果受AFt相的結晶度及組成波動影響小。因此采用差熱分析的方法測量了普硅水泥及摻A型和B型膨脹劑水泥在20～600℃之間的TG-DTA曲線,結果如圖4所示。從圖4可見,3種水泥漿體的DTA曲線形狀基本相同,都只有2個明顯的吸熱谷:100℃左右的為AFt脫水峰,440～445℃的為Ca(OH)2的脫水峰。用TG失重值結合DTA曲線2個吸熱谷的面積,來估算AFt和Ca(OH)2的生成量可以發現如下規律:1)水化3d時,普硅水泥的AFt和Ca(OH)2的生成量低于摻加膨脹劑水泥試樣。普硅水泥、A型膨脹水泥和B型膨脹水泥的TG曲線失重值分別為:AFt溫度區間:10.03%,10.89%,10.64%;Ca(OH)2溫度區間:2.17%,2.95%,2.84%;2)水化28d時,摻加膨脹劑的2種水泥石AFt的量高于普硅水泥石,而CH的量則與普硅水泥石基本相當。普硅水泥、A型膨脹水泥和B型膨脹水泥的TG曲線失重值分別為:AFt溫度區間:9.77%,11.54%,10.73%;Ca(OH)2溫度區間:2.34%,2.33%,2.36%。對比3d和28d的實驗結果發現,普硅水泥試樣中28dAFt量與3d基本相當,2種膨脹水泥的AFt量都有一定程度的增加。綜合前面XRD分析結果,鈣礬石的衍射峰強度在1～3d時有明顯的增加,是由于3d以前漿體中存在較多的自由水分,晶體自由生長的空間大,所以在這一水化階段,形成的鈣礬石主要以結晶良好的針柱狀鈣礬石為主。3d以后漿體中的自由水分明顯減少,結構趨于密實,不能提供足夠的晶體自由生長空間,所以形成的鈣礬石主要以凝膠狀為主。因為XRD技術主要是用于晶體結構分析,當用于非晶態及凝膠態的物質檢測時,衍射峰不明顯,表現為鈣礬石晶體后期衍射峰強度增長不明顯。而TG-DTA可以檢測出微晶尺度的凝膠狀AFt的變化情況,體現在TG曲線失重值上有所增加。這說明在低水膠比的水泥漿體中,水化后期形成的鈣礬石將因水分不足而成為凝膠狀AFt。2.3膨脹水泥水化放熱試驗水泥水化放熱是影響高強混凝土和大體積混凝土耐久性的一個重要因素,工程中要設法降低水泥水化熱。對于摻加膨脹劑的水泥,由于膨脹劑的種類和摻量不同,水化放熱差別很大,因此有必要從膨脹劑的種類和摻量的角度來考慮膨脹水泥的水化放熱過程。研究了3種水泥漿體的水化放熱情況,試樣的配合比如表2所示,水化放熱曲線如圖5所示。從圖5可以看出:不含硫鋁酸鹽礦物的膨脹劑同時復合粉煤灰取代部分水泥,其水化放熱峰值溫度最低,而且溫度從峰值回降迅速;采用含硫鋁酸鹽礦物的膨脹劑,部分取代復合粉煤灰后的水泥,整體材料水化放熱是最明顯的;在此實驗條件下3種水泥出現溫度最高值的時間大致相同,均在水化開始后12～16h范圍內。3充填材料的性質a.在低水膠比和限制條件下,普通水泥和膨脹水泥的早期水化速度較快,后期水化速度減慢。膨脹劑可以顯著提高硬化水泥石中各齡期AFt含量和CH早期含量,后期CH量則與普硅水泥石基本相當。b.在低水膠比和外界水分供應不充分的條件下,早