低溫催化干餾反應規(guī)律的實驗研究

中國擁有豐富的低碳能源資源。在能源危機日益嚴重的情況下，高效、清潔地利用低碳能源已成為一個緊迫的問題。低階煤的揮發(fā)分和氫碳比高,傳統(tǒng)的直接液化、氣化技術無法直接有效用于低階煤,煤的低溫熱解是潔凈煤技術之一。通過選擇合適的催化劑可以來控制反應發(fā)生的方向和程度,對煤的催化熱解技術進一步研究,有利于低階煤資源的合理利用,對開發(fā)煤轉化新技術和控制環(huán)境污染具有重要意義。煤催化熱解的條件如催化劑的種類及用量、粒度、比表面積都極大地影響產物的組成及產率。Wan-taek等認為,添加Fe2O3對烴類的裂解有明顯的促進作用。楊景標等研究發(fā)現過渡金屬催化劑的添加可改變煤熱解時氣體產物的析出過程,從而使得煤焦具有不規(guī)則的粗糙表面,導致半焦具有更高的反應性。呂俊復等發(fā)現,添加CaO能夠顯著促進煤中芳香烴類化合物的熱解速率和程度。楊修春等研究表明,CaO對神木煤溫和氣化具有良好催化效果。前人研究多側重于氧化鐵和氧化鈣單一組分對煤低溫催化干餾過程的影響。通過低溫干餾,提取體系中的液相和氣相烴類,這些產品可分離各類產物,大大增加低階煤的利用率,提升煤本身的價值。本研究以內蒙神木長焰煤為原料,研究了Fe2O3/CaO混合二元體系催化劑對低階煤低溫催化干餾的影響。1實驗部分1.1空氣干燥基的制備實驗選用內蒙神木長焰煤及Fe2O3/CaO為原料,Fe2O3與CaO為分析純,均按GB-474制備粒度0.2mm及以下的空氣干燥基試樣,并將Fe2O3/CaO及煤樣置于80~100℃的烘箱內真空干燥10h。煤樣工業(yè)分析及元素分析結果見表1。1.2焦油分析和重復使用熱解主體為自制干餾爐。煤氣成分分析采用武漢四方科技有限責任公司開發(fā)的Gasboard-3100P型在線紅外煤氣分析儀。熱解所得固體半焦的表面形貌表征使用TESCANVEGA3型掃描電鏡進行分析,掃描電壓30kV。焦油組分分析采用美國Agilent公司生產的6890N/5970N型氣相色譜/質譜聯用儀(GC/MS),其分析條件為:載氣He,流速為1.0mL/min,分流比為2∶1,進樣口溫度為300℃;EI源;離子化電壓為70eV,離子源溫度為230℃,質量掃描范圍為30~500aum,進樣量為0.2μL。1.3低溫干餾試驗將Fe2O3/CaO(混合比為1∶1)與煤樣按不同比例充分機械混勻,Fe2O3/CaO加入量分為0%、1%、3%、5%、7%、9%(編號分別為1#、2#、3#、4#、5#、6#)。每組混合樣均取20g,放入甑體中進行低溫干餾試驗。實驗條件:30min升溫到260℃,再過30min升至終溫510℃,其間溫控儀設定溫度與實測溫度誤差為±5℃,終溫停留時間為30min。2結果與討論2.1催化劑添加比例對煤焦油產率的影響低溫催化熱解條件下,熱解水、半焦、焦油、煤氣產率隨Fe2O3/CaO添加量的變化見圖1。由圖1可知,隨著Fe2O3/CaO單組分添加比例增大,煤熱解半焦、熱解水、煤氣產率均呈上升趨勢,焦油產率略有下降,實驗結果與朱延玨等報道的結果比較一致。隨著Fe2O3/CaO混合物添加比例的增大,熱解水、半焦呈顯著上升的趨勢,當煤氣的產率增大一定程度后趨于平緩,而焦油產率逐漸下降。由于氧化鐵和氧化鈣都具有催化一次熱解產物中重質組分的作用,可以使煤焦油產率降低,氣態(tài)產物產率增加。當混合催化劑的添加量由1%增大到9%過程中,半焦的產率僅增加約3%,即混合催化劑的添加促使更多的煤轉化為氣、液相產物。選取最優(yōu)添加配比時要綜合考慮催化劑添加百分比及半焦產率出現顯著上升、煤氣產率趨于平穩(wěn)、焦油產率開始下降的區(qū)間因素。此外,Fe2O3/CaO混合物對焦油裂解的促進效果大于單組分作為催化劑時的促進效果,因此Fe2O3/CaO混合添加時煤氣的產率大于單組分作為催化劑時的產率。在對煤熱解過程中,Fe2O3和CaO的催化作用具有一定的協同性。2.2半焦中氧化鐵催化劑的用量長焰煤與Fe2O3/CaO共熱解后固體半焦的工業(yè)分析及元素分析見表2。從元素分析結果可以看出,與單一煤熱解所得半焦相比,隨著Fe2O3/CaO添加量增大,所得半焦中C和O含量不斷增大,S含量有所降低,同時H/C(原子比)也有所下降。這主要是由于所得半焦中含有未反應的氧化鐵催化劑,且煤氣中的CO2與CaO反應生成CaCO3進入半焦,從而導致C元素含量增大。此外,CaO有一定的固硫作用,并使更多的氫進入液、氣相,改善了油氣品質,致使半焦中H/C下降。而從工業(yè)分析可以看出,隨著Fe2O3/CaO添加量增大,揮發(fā)分含量顯著減少,半焦中灰分含量有所增加。熱解半焦形成過程是半焦析出揮發(fā)物反應,催化劑的加入促進了揮發(fā)分析出,導致半焦中殘余的揮發(fā)分減少,而絕大多數的灰分仍沉積在半焦中。而經過脫水脫硫后的半焦可作為提高高爐噴吹量和置換比的理想燃料,具有較大的經濟價值。2.3金屬離子的影響長焰煤與Fe2O3/CaO混合物以不同比例共熱解后煤氣主要成分變化情況見表3。由表3可知,隨著Fe2O3/CaO添加量增大,煤氣成分中CH4和H2的含量逐漸增大。當煤氣熱值達到最大時,煤氣中CH4和H2的含量分別可達35.69%和17.73%。CH4主要來自于煤中大分子結構的縮聚、降解、側鏈及橋鍵裂解。金屬離子與煤中含氧官能團的氧原子形成活性高的表面絡合物,促進含氧官能團的分解,使稠環(huán)芳烴、環(huán)烷烴等化合物的支鏈裂解成為小分子氣體。此外,金屬離子促進煤中弱鍵的斷裂和氫氣的吸附與解離,使裂解生成的自由基碎片與氫自由基結合,促使煤焦油的二次裂解和揮發(fā)分的加氫過程進行,也會導致CH4和CnHm的產量增加。CO主要來自羰基、酚羥基和含氧雜環(huán)的裂解。Fe2O3、CaO對熱解過程起到催化作用,促進了煤焦油中含氧雜環(huán)等重質組分的裂解。當Fe2O3/CaO增加到一定量后,CO2的含量緩慢下降,這是由于CO2與CaO反應生成CaCO3進入半焦的結果。由于縮合反應脫氫的進行導致H2含量的升高。2.4煤熱解過程中組分含量的變化對6組配比下的煤焦油進行GC-MS成分分析,通過離子色譜圖可以得到不同配比下焦油中的主要組分,如表4所示。從表4中數據可以看出,隨著混合樣中Fe2O3/CaO的摻混比例增大,除了烯烴、苯、羰基類化合物、酚、蒽其含量隨其增加而呈現下降趨勢外,其他類物質含量均呈上升趨勢,尤其是直鏈烷烴、萘、芴、菲化合物,且均在Fe2O3/CaO的摻混比例為9%時,各組分的質量分數達到最大值。單一煤熱解時焦油中烷烴類含量占37.93%,隨著Fe2O3/CaO摻混比例的增大,焦油中烷烴類含量逐漸增大,當摻混比例達9%時,焦油中烷烴類含量增至41.05%;芴及其衍生物含量由原始焦油的0.42%增加至1.76%;菲及其衍生物含量由原始焦油的1.31%增加至3.07%;由于Fe2O3/CaO在煤熱解過程中起到催化作用,Fe2O3/CaO對多環(huán)芳烴有裂解作用,主要是因為其表面有很多活化位,當多環(huán)芳烴被吸附于活化位時,多環(huán)芳烴的π型電子云被破壞,使多環(huán)芳烴裂解反應的活化能降低,且Fe2O3對多環(huán)芳烴的裂解催化程度大于CaO。從而使一些高附加值化工產品如酚、萘、芴等得到一定的富集,有利于分離及提純,在一定程度上也實現了煤焦油的輕質化。2.5元組分添加量對半焦形貌的影響由圖2可知,添加CaO熱解所得半焦表面變得粗糙凹凸不平,局部出現些許細微的龜裂紋,由于半焦加熱升溫后,結構內存在不均勻膨脹或殘余應力未消除而產生。同時,CaO的固體顆粒就附著在固體半焦表面。由圖3中可以很清晰地看到,由于Fe2O3受熱時,形成的深度裂紋中心,但半焦表面并沒有變得像添加CaO那樣粗糙,這是由于Fe2O3加入導致長焰煤的黏結性不足,使半焦形成過程中焦炭顆粒之間收縮不均勻,形成深度裂紋中心所致。而當加入二元組分Fe2O3/CaO添加量為3%時,所得固體半焦表面變得粗糙,凹凸不平,并也呈現出深度龜裂紋。基于單組分催化劑與二元組分催化劑對半焦形貌影響的效果對比分析得出:在對半焦表面形貌的影響過程中,Fe2O3與CaO的催化效果存在協同作用。當二元組分添加量增大到9%時,半焦表面變得更加粗糙、凹凸不平,龜裂紋的數量較添加量為3%時有所增加。說明隨著催化劑添加量的增加,半焦表面龜裂紋數量變多,半焦表面質地變的更加疏松,致使半焦的反應性升高。3焦油中c烴類氣體產物作用(1)添加Fe2O3/CaO混合物后,煤氣中CH4和H2的含量顯著增加;CO含量顯著下降;CO2及其他氣態(tài)烴類含量含量變化不大。氧化鐵主要增加H2和CO2的產率。氧化鐵對增加CH4及C2~C5烴類氣體產物作用不大,主要由于CaO對氧雜環(huán)等重質組分的裂解作用。(2)Fe2O3/CaO混合物使焦油產率由9.07%下降到7.06%,但是焦油中直鏈烷烴以及一些高附加值的化