儀器分析復習題（電化學）一、問答題1、單掃描極譜法和循環伏安法在原理上有何異同點？1、答：循環伏安法和單掃描極譜法都是利用產生的伏——安曲線進行分析的一種方法，測量池均為電解池，循環伏安法和單掃描極譜法一般都采用的是三電極系統。循環伏安法以固體電極為工作電極，如玻碳電極，懸汞電極，汞膜電極等，單掃描極譜法以滴汞電極為工作電極，它們一般都以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極。單掃描極譜法在分析中采用鋸齒波形加壓的方法，在每一滴汞上，前5秒靜止富集，后2秒加極化電壓，在一滴汞上測得一個峰形伏——安曲線，獲得一個數據，-7分辨率（4￡三30?50mV）和靈敏度（1某10mol/L）相對較高，分析時間短,峰電流ip=/kC；峰電位為"pc="1/2—1.nRT/nF。口循環伏安法在分析中施加的是三角波電壓，它同時可以得到陽極波（或陽極支）和陰極波（或陰極支），它們的峰電位分別為：“pa="1/2+1.11RT/nF和epc="1/2—1.nRT/nF；峰電流為±1口二kC；循環伏安法更多的用于電極反應機理的研究和氧化還原波可逆性的判斷。它們的工作電都是極化電極，具有小的電極表面積和大的電流密度。2、產生濃差極化的條件是什么？2、答：當電流通過電極與溶液界面時，如果電極電位對其平衡值發生了偏差，這種現象稱為極化現象。當電解進行時，由于電極表面附近的一部分金屬離子在電極上發生反應、沉積，而溶液中的金屬離子又來不及擴散到電極表面附近，因而造成電極表面附近的金屬離子濃度遠低于整體濃度，電極電位又取決于電極表面附近的金屬離子濃度，所以電解時的電極電位就不等于它的平衡電位，兩者之間存在偏差，這種現象稱為濃差極化。3、什么是pA（pH）的實用定義口3、答：在電位分析法中，離子選擇性電極的定量基礎是能斯特方程式，既：EISE二K±RT/nFlna；+表示陽離子，一表示陰離子；常數項K包括內參比電極電位，膜內相間電位，不對稱電位，測量時還有外參比電極電位，液接電位等，這些變量是無法準確測量的，因此，不能用測的得EISE去直接計算活度a值，而必須與標準溶液比較才能消除K的影響，得到準確的分析結果，為此，pH值通常定義為與試液（pH某）和標準溶液（pH）之間電動勢差（△?有關的函數關系如：pH某=pH+（E某一E）F/RTln10；同樣適用于其它離子選擇性電極的測量，如：pA某二pA土Z（E某一E）F/RTln10；被稱為pA（pH）的實用定義。口4、極譜法和單掃描極譜法有何異同點？4、答：普通極譜法和單掃描極譜法都是以滴汞電極為工作電極，利用產生的伏——安曲線進行分析的一種方法，測量池均為電解池。普通極譜法采用的是兩電極系統，滴汞電極為工作電極，大面積飽和甘汞電極為參比電極；單掃描極譜法采用的是三電極系統，滴汞電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極；普通極譜法在分析中采用勻速加壓的方法，在許多滴汞上測得一個伏——安曲線，獲-5得一個數據，分辨率（4￡三0.25丫）和靈敏度（1某10mol/L）相對較低，分析時間相對較長，極限平均擴散電流id二kC；半波電位41/2為它的定性分析的參數。口單掃描極譜法在分析中采用鋸齒波形加壓的方法，在每一滴汞上，前5秒靜止富集，后2秒加極化電壓，在一滴汞上測得一個峰形伏——安曲線，獲得一個數據，分辨率（4壇-7/三0.10V）和靈敏度（1某10mol/L）相對較高，分析時間短,峰電流為ip=kC；峰電位“pc口為它的定性分析的參數，其和半波電位的關系是："pc="1/2—1.11RT/nF。它們的工作電極滴汞電極都是極化電極，具有小的電極表面積和大的電流密度。5、簡述離子選擇性電極的類型及一般作用原理。、5、答：離子選擇電極分為晶體膜電極、非晶體膜（剛性基質）電極和敏感膜電極等。離子選擇性電極的離子交換機理，以pH玻璃電極為例：當玻璃電極浸泡在水中時發生如下離子++-++-交換反應：H（溶液）+NaCl（玻璃）=Na（溶液）+HC1（玻璃）；因此在玻璃主體層+中，有離子半徑最小的Na傳導電流，在表面水化膠層中，是離子的擴散在傳導電流，由于+H在水化膠層表面和溶液的界面上進行擴散，破壞了界面附近原來正負電荷分布的均勻性，于是在兩相界面形成雙電層結構，從而產生電位差。由于陰離子和其他陽離子難以進出玻+璃膜的表面，所以玻璃膜對H有選擇性響應。口離子傳導響應機理：離子在晶體中的導電過程是籍助于晶格缺陷而進行的，以氟離子+-選擇性電極為例，其導電離子的移動過程如下：1@尸3+空穴4@尸2+F（空穴），由于缺口陷空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納特定的可移動的晶格離子，其它離子不能進入空穴，故不能參與導電過程，因此，在晶體敏感膜中，只有待測的離子進入膜相，并參與導電過程，從而使晶體膜具有選擇性。6、什么是電解？分解電壓和析出電位？00一口226、答：在電解池的兩個電極上，加上一直流電壓，在溶液中有電流通過，使物質在電極上發生氧化還原反應，這個過程稱為電解。分解電壓是指電解的物質在兩電極上產生迅速的、連續不斷的電極反應時所需的最小外加電壓。物質在陰極上產生迅速的、連續不斷的電極反應而被還原析出時所需的最正的陰極電位，或是在陽極上產生迅速的、連續不斷的電極反應而被氧化析出時所需的最負的陽極電位，稱為它們的析出電位。二、名詞解釋1、遷移電流和殘余電流；1、在極譜分析中，滴汞電極對陽離子起靜電吸引作用，由于這種吸引力，使得在一定時間內，有更多的陽離子趨向滴汞電極表面而被還原，由此而產生的電流是遷移電流，它與被分析物質的濃度之間并無線性關系；殘余電流：在進行極譜分析時，外加電壓雖未達到被測物質的分解電壓，但仍有微小的電流通過電解池，這種電流稱為殘余電流，它包括微量易放電物質在工作電極上先還原產生的電流和充電電流（電容電流）兩部分，后者是主要的。2、指示電極和參比電極；2、指示電極：在電位分析中，可以指示被測離子活度，按能斯特成線性響應的電極。參比電極：在電化學分析中，電極電位保持一個常數，不隨被測離子活度變化而變化的電極為參比電極，一般為飽和甘汞電極。3、氧波和氫波；3、在極譜分析中：在滴汞電極上有兩個氧波：第一個氧波：O2+2H+2e-fH2O2（酸性溶液）口-O2+2H2O+2e-fH2O2+2OH（中性或堿性溶液）E1/2=-0.05V（VS.SCE）第二個氧波：口+H2O2+2H+2e-fH2O（酸性溶液）口-H2O2+2e-f2OH（中性或堿性溶液）E1/2=-0.94V（VS.SCE）氫波口在酸性溶液中，H+在-1.2?-1.4V開始被還原，在中性或堿性溶液H+在更負電位下開始還原，起波，如在0.1mol/L季銨鹽的底液中可測定半波電位很負的堿金屬離子（如K+離子，E1/2=-2.13V）。口4、工作電極和對電極；4、在伏安和極譜分析中，極化電極——被測物質在其表面上發生電化學反應（電解）的被稱為工作電極。在現代伏安和極譜分析中，為了保證準確測量工作電極的電極電位，必須對那些影響準確測量工作電極電位的較大的電流進行分流，于是在分析中，用鉑電極和工作電極構成另一分流線路，這時的鉑電極被稱為對電極。5、第一類電極、第二類電極、第三類電極和零類電極；5、答：一類：指金屬與該金屬離子溶液組成的電極體系，其電極電位決定金屬離子的活度。n+-0如：銅、銀和鋅等，M+ne二=M"="Mn+/M+0.05911ogaM；口"="AgCl/Ag—0.05911ogaCl；口二類：指金屬及其難溶鹽（或配離子）溶液組成的電極體系，能間接反應與該金屬離-子生成難溶鹽（或配離子）的陰離子的活度。如：銀—氯化銀電極等，AgCl+e=Ag+-Cl0-口"="AgCl/Ag—0.05911ogaCl；口三類：指金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽（或難離解的配離子）溶液組成的電極2+0/體系，如：Ag2c204,CaC2O4,Ca|Ag"="+0.0591/nlogaCa2+；口零類：零類電極采用惰性金屬材料（如鉑、金等）作電極，它能指示同時存在于溶液中的氧化態和還原態的比值，以及用于一些氣體參與的電極反應它本身不參與電極反應，3+2+0僅作為氧化態和還原態物質傳遞電子的場所。如：Fe,Fe|Pt；4="+0.05911ogaFe3+/aFe2+；口6、什么是電解池？它們的正極和負極，陰極和陽極的關系如何？6、答：在構成一個測量池后，電化學反應不能夠自發進行，電動勢為負值，若想反應進行，必須外加能量的為電解池，在電池內部，發生氧化反應的是陽極，發生還原反應的是陰極，由于需外加能量，在電解池：-32+-32+陽極對應的是外部的正極；陰極對應的是外部的負極。7、答：在極譜分析中，當id=K（C—Ce）中的Ce在滴汞電極繼續變負的過程中趨于零時，有id二KC,此時的電解電流只受電活性物質的擴散系數控制，這時稱為擴散電流，與被測濃度成尤考維奇公式關系，是極譜定量分析的參數。7、擴散電流和半波電位；半波電位（E1/2）是指在經典極譜法中，當擴散電流達到極限擴散電流一半時滴汞電極的電極電位，它只與電活性物質（被測物質）的性質有關，而與電活性物質的濃度無關，是極譜定性分析的參數。8、什么是原電池？它們的正極和負極，陰極和陽極的關系如何；8、答：在構成一個測量池后，電化學反應能夠自發進行，電動勢為正值的自發電池為原電池，在電池內部，發生氧化反應的是陽極，發生還原反應的是陰極，由于電子通過外電路+3由陽極流向陰極，而習慣上規定電流的流向和電子相反，又是由正極流向負極，所以，在原電池：陽極對應的是外部的負極；陰極對應的是外部的正極。三、計算題1（講義：'181頁10題）、3mol/L的鹽酸介質中，Pb和In還原成金屬產生極譜波，它們2+2+3、 3、 □的擴散系數相同，半波電位分別為-046V和-066V,當1.00某10mol/L的Pb與未知濃度口3+3+的In共存時測定它們的極譜波高分別為30mm和45mm，計算In的濃度。1、解：設鉛的峰高為：HpPb2+；設銦的峰高為：HpIn3+；根據尤考維奇公式：2+3+HpIn3+/HpPb2+=3/2某607DIn3+1/2m3/2t1/6CIn3+/607DPb2+1/2m3/2t1/6CPb2+因為：DIn3+1/2=DPb2+1/2；所以：HpIn3+/HpPb2+=3/2某CIn3+/CPb2+；求得：CIn3+=1.0某10-3mol/L2、0.1mol/L的NaOH溶液中，用陰極容出法測定S，以懸汞電極為工作電極，在-0.4V電解富集，然后溶出，：口.分別寫出富集和溶出時的電極反應式；ii.畫出它的溶出伏安圖；口-2、解：1富集：S-2e=Sa溶出：S0+2e-=S2---0含砷試樣5.00克，經處理溶解后，將試樣中的砷用肼還原為三價砷，除去過量還原劑，加碳酸氫鈉緩沖溶液，置電解池中，在120mA的恒電流下，用電解產生的I22-來進行庫侖滴定HAO3,經9min20到達滴定終點，試計算試樣中的A2O3(M=197.84)百分含量。口3解：W=197.84/Z某1/96487某0.120某560=0.03445gW%=0.03445g/5.00g某100=0.689%。口；所以：4用玻璃電極作指示電極，以0.2mol/LNaOH溶液電位滴定0.02mol/L苯甲酸溶液，從滴定曲線上求得終點時溶液的pH為8.22，二分之一終點時的pH為4.18,試計算苯甲酸的離解常數。口4、解：設甲酸的電離平衡為:HR=H++R-；所以K=[H+][R-]/[HR]；當滴定到一半時：[HR]=[R-]這時：K=[H+]4.18=-lg[H+][H+]=K=6.6某10-5用pH玻璃電極測定pH=5的溶液，其電極電位為+0.0435V；測定另一未知溶液時，電極電位為+0.0145V；電極的響應斜率為58.0m丫々也計算未知溶液的pH值。鉛離子選擇性電極的敏感膜是由Ag2s和PbS晶體混合物構成，計算全固態鉛電極的K值。口5、解：pH某=pH+[E某一E]/0.0580=5+[0.0145—0.0435]/0.0580=4.56、解："ISE="Ag,+Ag+0.059/2lgKp,Ag2S/Kp,PbS+0.059lgaPb,口所以：QAg,+Ag+0.059/2lgKp,Ag2S/Kp,PbS=K設：aPb2+=1K="Ag,+Ag+0.059/2lgKp,Ag2S/Kp,PbS=0.7996V+0.059/2lg2某10-49/8某10-28=+0某65V氟電極的內參比電極為銀一氯化銀內參比溶液為0.1mol/L氯化鈉與1某10-3mol/L氟化鈉，計算它在的1某10-5mol/LF-,pH=10試液中的電位，KpotF-OH-=0.1。口7、解："ISE="內參+”|內參+0.059[lgacl——0.059lgaF-]+00591g[a]F-+KpotF-OH-某aOH-]=0.2223V+0.059V—0.177V—0.0591g2+0.295V=+0.382V8、當溶液中二價響應離子的活度增加1倍時，該離子電極電位變化的理論值為多少？8、解：力ISE1二K±0.059/21ga；4ISE2二K±0.059/21g2a；口e="ISE2—4ISE1二±0.059/21g2二±0.0089V9、有一pH計的標度每改變一個單位，相當于電位的改變為60mV,今欲用響應斜率為50mV/pH的玻璃電極來測定pH為5.00的溶液，采用pH為2.00的標準溶液來定位，測定結果的絕對誤差為多大？口9、解：依據pH某=pH+[E某一E]/0.0590，口△E1=（5—2）某0.06=0.18V；△E2=（5—2）某0.05=0.15VE=4E2—△E1=-0.03V=-30mV；-30mV/60mV=-0.5（pH單位）口10、取某含酸試樣10.00mL，用電解產生的OH進行庫侖滴定，經246后到達終點，在滴+定過程中，電流通過一個100。的電阻器，測得電壓降為0.849V,試計算試液中H的濃度。口—10、解：依據：Q=it二V/R某t=0.849/100某246=2.088（C）；口所以Q/F=2.088/96487=2.16某10-5mol/L；口故：[H+]=2.16某10-5mol/L某10/1000=2.16某10-3mol/L口11、采用標準加入法測定某試樣中的微量鋅，取試樣1.000g溶解后，加入NH3—NH4Cl底液，稀釋至50mL,取試液10.00mL,測得極譜波高為10格，加入鋅標準溶液（含鋅1mg/mL）0.50mL后，波高則為20格，計算試樣中鋅的含量。11、解：根據標準加入法得：mZn=CVh/H（V+V）—hV=（10某1.mg/mL某0.50）+（20（10+口0.50）—10某10）；所以：mZn/M樣某100%=0.23%口12、用控制電位庫侖法滴定Br-,在100.0mL酸性溶液中電解，Br-在鉑陽極上氧化為Br2,當電解電流降至接近于零時，測得所消耗的電量為105.5C，計算試液中Br-的濃度。（MBr5止5秒鐘，后2秒加鋸齒波電壓進行掃描獲取數據；（4）將電極系統放入待測溶液，在適當條件下，加直流電壓由正向負電位方向掃描獲取數據。14、以電解法分離金屬離子時，首要操作條件是：（3）（1）控制陽極的電極電位；（2）控制對電極的電極電位；（3）控制陰極的電極電位；（4）控制參比電極的電位。15、在控制電位庫侖分析或是庫侖滴定分析中，要保證：（3）（1）測量池在零電流的條件下分析；（2）指示電極上保證100%的電流效率；（3）工作電極上的反應以100%的電流效率進行。16、下列那一種分析方法不需要標準溶液：（7）（1）直接電位分析；（2）電位滴定分析；（3）單掃描極譜分析；（4）溶出伏安分析；（5）方波極譜分析；（6）脈沖極譜分析；（7）控制電位庫侖分析。17、下列那一種分析方法需要標準溶液：（2）（1）控制電位電解分析；（2）常規極譜分析；（3）控制電位庫侖分析；（4）恒電流庫侖滴定分析。18、在極譜分析中，可逆電極反應（可逆波）的一個重要特點是陽極波和陰極波的半波電位：（3）（1）△E1/2=0.0591mV；（2）△E1/2二±0.0591mV；（3）E1/2a=E1/2C；（4）E1/2aWE1/2C；19、在電分析化學的方法中，常用作電化學第二標準的電極是：（1）氫標準電極(SHE)；(2)銀-氯化銀參比電極；(3)飽和甘汞電極(v.SCE)；(4)Pt電極；口20、在采用AgNO3為標準溶液，電位滴定法連續滴定溶液中碘和氯離子時，指示電極是：(1)Ag電極；(2)銀-氯化銀電極；(3)飽和甘汞電極(v.SCE)；(4)雙鹽橋飽和甘汞電極；21、在采用AgNO3為標準溶液，電位滴定法連續滴定溶液中碘和氯離子時，采用的參比電極是：(1)Ag電極；(2)銀-氯化銀電極；(3)飽和甘汞電極(v.SCE);(4)雙鹽橋飽和甘汞電極；口22、在伏安分析法中，進行電壓掃描時加三角波電壓的方法是：(1)溶出伏安法；(2)單掃描譜法；(3)脈沖極譜法；(4)循環伏安法；23、在伏安分析法中，進行電壓掃描時加鋸齒波電壓的方法是：(1)溶出伏安法；(2)單掃描譜法；(3)脈沖極譜法；(4)循環伏安法；24、下列那一個電極屬于晶體膜電極(1)La(NO3)3膜制作的F-離子選擇性電極；(2)考寧配方制作的pH玻璃電極；(3)由生物酶制作的敏化電極；(4)液膜電極；(5)離子敏場效應晶體管電極；25、下列那一個電極屬于非晶體膜—剛性基質電極(1)La(NO3)3膜制作的F-離子選擇性電極；(2)離子敏場效應晶體管電極；(3)由生物酶制作的敏化電極；(4)液膜