養護條件對水泥水化產物的影響

免蒸壓技術隨著我國經濟的不斷發展和城市化水平的提高，每年都需要消耗大量的水泥礦。工廠為了加快模具周轉和減少生產周期幾乎都需要使用高溫養護工藝來提高早期強度,但是不同的養護條件對水泥制品的微觀結構和水化產物會產生不同的影響,進而給制品的其他性能帶來一定影響。目前許多水泥制品仍采用蒸壓養護,蒸壓養護可以激發磨細砂的活性,使其和Ca(OH)2發生化學反應生成托勃莫來石,這樣產品就具有較高的強度和較低的成本,但是產品的耐久性較差。現在一些水泥制品,譬如預應力混凝土管樁,采用免蒸壓技術,在不影響強度的情況下,可以使制備的混凝土具有良好的耐久性。為了探明水泥和礦物摻和料的水化硬化機理,了解水化產物的成分及微觀結構,以及不同養護方式對混凝土微結構的影響,本文主要通過XRD分析、SEM微觀分析手段對復合膠凝材料的水化產物進行研究,主要研究凈漿在標準養護、蒸汽養護和蒸壓養護條件下的微觀結構和水化產物,比較在不同養護條件下凈漿的微觀結構的破壞程度、水化產物的種類和水化產物微觀結構的不同,以期對水泥制品的制備養護工藝的選擇起到指導作用。1原材料、配合比和試驗方法1.1粉煤灰、礦粉、聚羧酸系減水劑水泥為江南小野田PII52.5水泥,凈漿流動度240mm,比表面346m2/kg,初凝140min,終凝201min;粉煤灰為鎮江諫壁電廠蘇源公司產的I級F類粉煤灰,需水量92%,比表面積454m2/kg,表觀密度2240kg/m3;礦粉為江南粉磨公司生產的S95級礦渣微粉,比表面積416m2/kg,表觀密度2800kg/m3,減水劑為江蘇蘇博特產普通高性能聚羧酸系減水劑,含固量20%,減水率30%。水泥、粉煤灰和礦粉的化學成分見表1。1.2凈漿蒸汽養護和掃描電鏡按配合比表2制備凈漿并封裝在玻璃試管中,48h后取出硬化的凈漿,對其分別進行蒸汽養護、蒸壓養護和標準養護。在蒸汽養護和蒸壓養護完成后將其破碎放入乙醇溶液中浸泡7d,然后50℃烘干放入封口袋中保存;將在標準養護條件下的凈漿養護28天后取出,破碎放入乙醇溶液中浸泡7d,然后50℃烘干放入封口袋中保存。蒸汽養護:靜置3h~4h、升溫速率20℃/h、恒溫溫度80℃、恒溫時間5h。蒸壓養護:進行上述蒸汽養護后,再將凈漿放入蒸壓釜中蒸汽壓力養護4h,蒸壓釜溫度180℃、壓力1.0MPa。SEM分析,將制備好的破碎凈漿進行真空鍍金,然后將試樣放入掃描電鏡中進行掃描,使用的電子掃描顯微鏡為日立SU1510電子掃描電子顯微鏡,二次電子分辨率3.0nm,背散射電子分辨率4.0nm,加速電壓0.3kV~3.0kV。XRD分析,將制備好的破碎凈漿磨碎,通過0.045mm的塞子,將粉末裝入樣品槽中并壓實,放入儀器中進行分析。儀器為BrukerD8advand型X射線衍射儀(XRD,德國),工作條件為:Cu靶Kα線,起始角度80°,終止角度20°,管電壓40kV,管電流40mA,步長0.02°/min,掃描速度:0.15°/s。2結果與分析2.1托勃莫來石的晶體結構從圖1中可以看出,蒸汽壓力養護的試樣中Ca(OH)2的XRD衍射峰明顯小于蒸汽養護和標準養護的試樣,托勃莫來石的衍射峰比較明顯。主要因為在高溫高壓條件下,水泥的化學反應與在常壓條件下的水泥水化有所不同。在蒸汽壓力養護過程中,活性硅質材料改變了膠凝材料的水化過程,(C3S+C2S)+S→C-S-H+CH+S→C-S-H→C5S6H5。二氧化硅的存在促進結晶程度差的C-H-S形成,繼續養護,這種低氧化鈣凝膠會轉變為另一種晶體托勃莫來石。這個反應不會引起水化產物密度和體積較大的變化,在蒸汽壓力養護完成后試件可以有很高的初始強度。標準養護和高溫蒸汽養護的水化產物在晶體組成上沒有明顯的差別,Ca(OH)2的衍射峰很明顯;相對蒸汽壓力養護,標準養護和高溫蒸汽養護的托勃莫來石的峰很小,只有在標準養護條件下可以看到AFt峰。這主要因為,蒸汽養護和蒸汽壓力養護條件下的水化反應基本相同,水化產物主要是C-S-H和CH,托勃莫來石的衍射峰主要是粉煤灰和礦粉中托勃莫來石晶體產生的,由于鈣礬石在60℃以上會失水分解,分解后的硫酸鹽被C-S-H凝膠吸附不能很快地生成Aft,只有后期在有水的環境中會重新生產Aft—二次鈣礬石反應。2.2水化產物的微裂紋表征圖2是在蒸壓養護條件下凈漿不同放大倍數的SEM照片。從圖中可以看出,在蒸壓養護條件下的凈漿微結構很疏松,結構中有大量相通的裂紋和空隙。說明蒸壓養護對微結構的破壞作用比較大,產生大量的微裂縫。圖3是凈漿在蒸汽養護條件下不同放大倍數的SEM照片,從圖中可以看出蒸汽養護對微結構的影響沒有蒸壓養護對微結構的影響大。當放大2000倍時,可以看出結構中有大量的空隙但是沒有明顯的裂紋,當放大到1000倍以上時可以看到水化產物凝膠中存在一些微裂紋。試驗表明,蒸汽養護對微結構的破壞沒有蒸壓對微結構破壞大,但是也會給微結構帶來一定的影響。圖4為凈漿在標準養護條件下不同放大倍數的SEM照片,從圖中可以看出,在標準養護條件下凈漿微結構很密實。在放大到10000倍時,結構中沒有發現大量的空隙;結構中存在一些比較規則的裂紋,但裂紋中沒有水化產物的生成,應該是在制備樣品過程中對試件的破壞產生的微裂紋。試驗結果表明,標準養護不會對微結構產生不利影響,在標準養護條件下生成的水化產物結構致密,很少存在空隙和裂縫。2.3水化產物的養護從圖5中可以看出,在蒸壓養護條件下,球形孔中有托勃莫來石晶體生成,孔的周邊還有大量的凝膠狀水化產物。說明蒸壓養護可以很好地增加膠凝材料的水化速率,也可以改變水化產物;從圖6中可以看出,蒸汽養護也可以加速膠凝材料的水化,球形孔周邊有大量的凝膠狀水化產物形成,但是沒有晶體水化產物托勃莫來石,水化產物基本與標準養護相同。從圖7中可以看出,在標準養護條件下,凈漿的水化產物很致密,水化產物基本也是無定形的硅酸鈣凝膠,其中還有一些圓形的未水化的粉煤灰顆粒,說明在標準養護條件下水化速率較慢。在不同蒸汽養護條件下,各凈漿微結構及微觀結構的比較見表2(1)XRD分析結果表明:凈漿在不同的養護條件下生成的水化產物不同,在蒸壓條件下Ca(OH)2會與硅質材料生成托勃莫來石;在蒸汽養護和標準養護條件下水化產物基本相同,但是由于Aft在高溫條件下不穩定、容易分解,所以在蒸汽養護條件下Aft含量較少。(2)SEM分析結果表明:蒸壓養護對凈漿微結構的破壞最大,水化產物托勃莫來石生長在孔隙中,由于高溫高壓加快了水化速率,孔隙周圍有大量的水化凝膠生產;蒸汽養護也會對凈漿微結構產生一定的破壞作用,但是相對蒸壓養護對微結構的破壞作用明顯減小,孔隙周圍生成大量的水化凝膠;標準養護微觀結構最致密,