石墨烯在鋰離子電池中的應用

石墨烯是一種具有獨特結構和優(yōu)異性能的新材料。這是一種二維單原子層的二維蜂窩結構。這被認為是涂層、碳納米管和石墨的基本結構單元。零維富勒烯是由石墨烯彎曲成足球狀得到的,一維的碳納米管是由石墨烯卷曲而成,三維結構的石墨則被認為是石墨烯片層的緊密堆疊。近年來關于石墨烯的理論研究、實驗制備及應用等方面已成為國內(nèi)外研究的熱點。由于石墨烯具有高導電性、高導熱性、高比表面積、高強度和剛度等諸多優(yōu)良特性,在儲能、光電器件、化學催化等諸多領域獲得了廣泛的應用,其中在鋰離子電池領域尤為突出。鋰離子電池是迄今為止比能量最高的二次電池,具有最好的綜合性能,已成為便攜式電子設備和動力電源的首選,特別是后者,對鋰離子電池的能量密度、功率密度提出了更高的要求。石墨烯的出現(xiàn)為鋰離子電池高性能的突破帶來了可能,從而為高容量、高倍率、長壽命的鋰離子電池材料的研究掀起新一輪的研究熱潮。目前,高容量型鋰離子電池負極材料有Sn基、Si基、Al基及氧化物(如Co3O4、Fe2O3等),它們存在的問題是隨著鋰反復的嵌入與脫出,電極在充放電過程中體積變化較大,活性材料剝落而使電極與活性物質間失去電接觸,導致電極粉化失效,表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能,難以在實際中獲得應用。由于石墨烯具有較高的導電性,在充放電過程中體積變化很小,能夠顯著改善負極的電化學性能。本文就石墨烯的制備方法以及石墨烯基復合負極材料的研究進展進行了綜述。1專家對界域內(nèi)研究的關注自從2004年Geim領導的研究小組采用微機械剝離法制備出了單層的石墨烯,這一歷史性突破立即引起了全世界范圍內(nèi)研究者的關注,對其制備方法的研究更可謂層出不窮。由于其奇特的性質和近乎完美的結構特征,專家預測它的研究可能會在很多領域內(nèi)引起革命性的進展。迄今為止,石墨烯的制備方法已有很多,主要包括機械剝離法、外延晶體生長法、加熱SiC法、化學氣相沉積法、石墨插層法、氧化石墨還原法,最新的還有微波法、靜電沉積法等。1.1物理方法1.1.1單層石墨烯法機械剝離法是用機械力從熱解石墨表面剝離出石墨烯。首先利用離子束在高定向熱解石墨表面進行離子刻蝕。在表面刻蝕一個微槽,接著在上面貼上光刻膠;然后烘焙,用透明膠帶反復撕揭,再將高定向石墨的多余部分取出;隨后將石墨片放入丙酮溶液中洗去;最后將石墨放入丙醇中做超聲處理,將單層石墨烯“撈出”。該法的優(yōu)點是所得產(chǎn)物可以保持較完美的晶體結構,缺陷含量較低。缺點是效率較低。1.1.2石墨烯的生產(chǎn)該法是用電子轟擊加熱的方法對經(jīng)氧化或H2刻蝕處理的SiC單晶片以除去氧化物。再用高溫將其表面層中的Si原子蒸發(fā),表面剩余的碳原子會發(fā)生重構,即可在SiC單晶表面生長石墨烯。將樣品加熱至溫度升高到1250~1450℃后恒溫1~20min,得到極薄的石墨層。該法在技術上有一定優(yōu)勢,可得到單層或少數(shù)層較為理想的石墨烯,但缺點是可控性差,產(chǎn)生的缺陷難以控制,要制備單一厚度、大面積的石墨烯比較困難。1.1.3單層石墨烯法Shi等利用生長基質原子結構的方法“種”出石墨烯。具體步驟為:讓碳原子滲入釕(2550℃),然后冷卻(到2310℃),則大量被吸收的碳原子會浮到釕表面,單層碳原子充斥整個釕表面,最終長成完整的一層石墨烯。當覆蓋80%后,第二層便開始生長,底層的石墨烯與釕產(chǎn)生交互作用,此時這層會與釕完全分離,只剩弱點耦合。得到的單層石墨烯具有較好的電學性質,而且石墨烯在生長過程中會表現(xiàn)出自限制生長模式。這種方法的缺點是所得石墨烯片層厚度不均,石墨烯和基質之間的黏合可能影響碳層特性。1.1.4石墨烯帶的切割眾所周知,碳納米管可看作是由單層的石墨烯納米帶卷曲而成的,那么用軸向切割的方法即可得到石墨烯帶,而且不同管徑的碳納米管對應于不同寬度的石墨烯帶。因此,此方法引起了研究者的極大關注,并不斷地得到完善。1.2化學方法1.2.1高溫退火高溫沉積碳原子CVD法提供了一種可控制備石墨烯的有效方法:將平面基底置于高溫可分解的前驅體氣氛中,再進行高溫退火使碳原子沉積在基底表面得到獨立的石墨烯片。此方法最大的優(yōu)點是可制備出大面積的石墨烯,生產(chǎn)工藝比較完善。但它仍有不足之處,使用這種方法得到的石墨烯,在某些性能上可以與機械剝離法制備的石墨烯相比,但缺乏后者所具有的另一些屬性,它制備所得石墨烯的電子性質受襯底的影響很大。1.2.2石墨烯片的制備石墨插層法以天然鱗片石墨為原料,將插入物質與石墨混合得到石墨烯。在石墨層與層之間插入一些非碳質的原子、分子或原子團后形成新的層狀化合物。插入物質會削弱石墨層間的作用力,所以要進行超聲和離心處理才可得到石墨烯片。此法得到的石墨片厚度最小只能達到幾十納米,這主要是因為制備的不可控性,無法保證充分有效的插層,從而對進一步的剝離產(chǎn)生影響。而且加入的強酸強堿等插層物質會破壞石墨烯的sp2結構,影響其物理和化學性能。1.2.3石墨烯的制備這是最有可能實現(xiàn)石墨烯規(guī)模化制備的方法。該法把鱗片石墨經(jīng)過一系列氧化反應獲得氧化石墨,再還原得到石墨烯。此法可制備大量廉價的石墨烯材料,這歸因于石墨與強氧化劑發(fā)生反應會使石墨層間距加大而成為氧化石墨。這種方法簡便且成本較低,可以制備出大量石墨烯。但缺點是經(jīng)強氧化劑氧化過的石墨不一定能夠完全還原,使其導電性能損失很大。1.2.4比容量的確定低溫法制備的石墨烯可直接用于鋰離子電池的負極材料,其首次放電比容量即可達到650mAh/g。但首次充放電效率和循環(huán)效率較低,需要對石墨烯結構進行改性。多層石墨烯由于具有一定的儲鋰空間,同時鋰離子的擴散路徑比較短,因此應該具有較好的鞏固率。1.2.5石墨烯帶的制備James小組和Dai小組將4~18nm的MCNTs沉積在硅襯底上,用旋轉噴涂法在碳納米管表面涂覆一層PMMA薄膜,再使用電離后的氬氣蝕刻納米管的每個條帶,最后利用丙酮蒸氣去除PMMA,得到石墨烯帶。除上述介紹之外,新型的制備方法還有微波法等。總之,要使石墨烯獲得更好的應用,首先必須利用低成本且可控的制備技術以獲得大面積、高質量的石墨烯材料,從而獲得高功率、高能量鋰離子電池用石墨烯基負極材料。2石墨烯及其材料在電池負載池中的應用和發(fā)展2.1鋰離子電池電極材料文獻把石墨烯作為鋰電池負極材料,當采用50mA/g的電流密度充放電時,該石墨烯電極材料的比容量為540mAh/g;再經(jīng)20次循環(huán)后,容量發(fā)生一定程度的衰減。研究發(fā)現(xiàn),這可能與材料中石墨烯片層的排列方式未得到優(yōu)化有關。以石墨烯紙作為鋰離子電池負極材料時,循環(huán)性能就不太理想,首次循環(huán)之后,比容量就下降到100mAh/g以下(充放電電流密度50mA/g)。文獻等采用熱膨脹氧化石墨法制備的石墨烯,將其應用于鋰離子電池負極材料中。當采用1mA/g的電流密度充放電時,其比容量可達554mAh/g。更為驚喜的是,他們發(fā)現(xiàn)如果在其中摻入C60和碳納米管后,其比容量可高達784mAh/g。研究證明,石墨烯材料雖具有非常高的鋰離子擴散速率,作為鋰電池負極材料時,首次可逆比容量較高,但經(jīng)過幾次循環(huán)后,容量衰減嚴重,并且充放電曲線滯后嚴重,因此很難單獨作為電極材料使用。而石墨烯獨特的柔性結構若與高容量金屬或氧化物粒子復合用作負極材料則具有得天獨厚的優(yōu)勢。2.2復合材料的研究目前,用于鋰離子電池負極材料的石墨烯基復合材料的研究也有很多,主要有金屬、金屬氧化物和碳納米管等與石墨烯的復合,大大提高了鋰電池的電化學性能和循環(huán)性能。2.2.1錫系復合材料Zhao等制備了具有多孔結構的Si-Graphene復合材料,在8A/g時達1100mAh/g,此速率相當于在8min之內(nèi)就可以完全放電;在1A/g時比容量高達到3200mAh/g,相當于鋰電池經(jīng)150次循環(huán)后,比容量保持效率仍能達到99.9%。Liang等采用熱液合成及熱處理的方法把涂覆碳的錫質材料嵌入石墨烯中合成Sn@C-Graphene復合材料,該材料大約為50~200nm,當電流密度分別為100、1000mA/g時,100次循環(huán)之后比容量保持分別為662、417mAh/g。這是由于該復合材料擁有石墨烯和碳的雙重結構特征,可以很好地抑制金屬錫的體積膨脹并阻止粉狀錫的團聚,因此具有優(yōu)越的循環(huán)性能和高的充放電速率。此復合材料被認為是未來鋰離子電池負極材料的最佳候選者之一。2.2.2無氟鋰電池電極材料Zhong等用化學合成法制備了SnO2-Graphene納米復合材料。把SnO2-Graphene復合材料在鋰電池中進行恒電流充放電循環(huán)試驗,SnO2-Graphene復合材料在經(jīng)過200次循環(huán)后,可逆比容量達到665mAh/g,衰減的程度很小,大大提高了鋰電池的循環(huán)性能。這是由于SnO2-graphene復合材料三維的柔性結構決定的,所以SnO2-Graphene復合材料被認為是頗具希望的鋰電池負極材料。Wang等人用原溶液混合法在回流條件下制備了Co3O4-Graphene納米復合材料,把Co3O4-Graphene復合材料在鋰電池中進行恒電流充放電循環(huán)試驗,Co3O4-Graphene復合材料的存儲比容量可達到722mAh/g,比之前文獻報道的純石墨烯和純Co3O4要高很多。在進行第二次循環(huán)后,可逆存儲比容量也達到795mAh/g。因此Co3O4-Graphene復合材料也成為頗具潛力和美好前景的鋰電池負極材料。Xue用熱液法制備了αFe2O3-Graphene納米復合材料,它的可逆比容量在充電速率為C/10時達到771mAh/g。在經(jīng)過30次循環(huán)后仍可達到73%。這些性能歸因于石墨烯的高導電性和離子電導率、大的比表面積、優(yōu)異的機械性能,以及與α-Fe2O3的合成作用。因此Fe2O3-Graphene復合材料會成為鋰電池負極材料很好的選擇。除此之外,Yoo等研究發(fā)現(xiàn),當在石墨烯納米片層中摻入大分子的CNTs和C60后,其比容量分別提高到730mAh/g和784mAh/g,鋰電池的電化學性能和循環(huán)性能均得到一定的提高。所以,目前對石墨烯基納米復合材料的研究掀起了一股新的熱潮。如何使鋰電池的充放電速率更快,使鋰電池在經(jīng)過多次充放電循環(huán)