#極化曲線測量董澤華為了探索電極過程的機理及影響電極過程的各種因素，包括各種水處理劑，緩蝕劑的評價和機理研究，都必須對電極過程進行研究，而在該研究過程中極化曲線的測定又是重要的方法之一。一般進行進化曲線測量1.實驗方法(一)碳鋼在弱酸性溶液中的極化曲線工作電極為PTFE或環氧樹脂鑲嵌的A3鋼,面積為0.5cm2，工作電極用200,600,800號金相砂紙逐級打磨至光亮,以無水乙醇和丙酮脫脂后,再用蒸餾水進行沖洗,放入干燥器內干燥30mins,然后浸入被測溶液中15?50mins,待電位穩定后進行測量。試驗采用密閉的玻璃電解池,并置于恒溫水浴中,試驗過程中溶液未除氧。放在丙酮中除去油污，用石臘涂抹剩余面積，備用。試驗介質分別為1000mg/lH2S+1000mg/lHC1和1000mg/lH2S+100mg/lHC1。溫度為25°C和85°C。緩蝕劑為某石油化工廠提供的”HT-1”和”WS-1”，主要成分為咪唑啉酰胺為1mmol?L-1的鹽酸溶液(pH=3),采用Pt片作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。將工作電極安裝到裝有250mL介質的四口燒瓶，與Pt輔助電極、飽和甘汞電極組成三電極體系。電解池的連接參見附件一。⑶儀器采用華中科技大學研制的CS300型電化學測試系統進行極化曲線測量，測量控制和數據分析才采用corrTest進行。從主菜單中選擇“穩態測試”一一“動電位掃描”或者直接按“F4”即可進入如下窗口，其參數設置如下圖1所示。溫度控制在80C(恒溫水浴)，掃描速率為0.5mv/s，極化范圍為+/-100mV(相對開路電位)，曲線采用非線性三參數方法來計算陰陽極Tafel斜率以及腐蝕速率、極化電阻等值。

圖1極化曲線參數設置窗口電解池參數設置如下圖2所示，用于設定工作電極的面積，材料化學當量，參比電極類型等這些參數將用于腐蝕參數的計算。圖2.電極與電解池參數設置窗口此外，恒電位儀的參數設置一般可以依照下圖3所示的參數進行，沒有特殊需要無需修改。圖3.恒電位儀參數設置窗口正是測量開始前，請先檢查圖1中的開路電位是否穩定，如果已經穩定（一般對于中性體系可能需要10~20分鐘），即可開側測量，點擊圖1中的“確定”按鈕即可。

圖3.恒電位儀參數設置窗口測試結束后，即可進行腐蝕速率的計算，如下圖4所示，2.腐蝕速率計算菜單位置：“數據處理”一“腐蝕計算”。本對話框根據電極動力學方程來計算電化學參數和金屬腐蝕速率，計算方法中的所需要的電極及電解池參數要由用戶在“電解池參數”中給定，有關這四種計算方法的詳細解釋請參見說明書第0節，另外如果曲線特別粗糙，可以先用CorrView軟件進行數據平滑處理，詳情見錯誤！未找到引用源。節。也可以直接采用CorrView進行數據處理，詳見說明書。圖4電化學參數擬合窗口

當用戶打開一個有效極化曲線數據文件后，窗口中相應位置將會顯示保存在文件中的電極參數信息，如果用戶需要修改某些信息，可以直接輸入。此后單擊“計算”按鈕，CorrTest將對所打開文件進行非線性最小二乘法擬合計算。保存將計算結果以及計算所涉及文件等信息保存到“result.txt”文件中并同時打開該文件，所有計算結果均保存該文件中，但后面的數據不會覆蓋以前的記錄，用戶可以查閱和打印該文件。3.緩蝕劑評價先在空白溶液中測量一條極化曲線，隨后加入不同濃度的緩蝕劑后，在相同的測試條件下重新進行動電位掃描，然后利用參數擬合中的弱極化區擬合方法來計算不同濃度下的腐蝕速率。最后通過緩蝕率計算公式來算出不同濃度的緩蝕劑效率。另外根據算出的陰極和陽極Tafel斜率(b,b)，還可以判斷緩蝕劑的類型。AC通過CorrView軟件，您可將所有數據文件讀入，并繪制在一幅圖形，然后經剪貼板將圖形粘貼到MSWord文檔中。具體操作參見錯誤！未找到引用源。節。圖5是低碳鋼在15%鹽酸蒸餾水溶液加和不加緩蝕劑時的極化曲線，相應擬合結果見表1。圖5在圖5在15%HCl中有、無緩蝕劑時，碳鋼的極化曲線表1用四參數擬合圖2-33中曲線的計算結果緩蝕劑濃度(mg/L)02500緩蝕率腐蝕速率(mm/a)97.828.970.5%腐蝕電流i(A/cm2)corr0.008330.00246塔菲爾斜率ba(V)a0.0660.062塔菲爾斜率bc(V)c0.0860.097自然電位E(V)-0.6474-0.4386說明

CorrTest軟件所計算出的結果極大地依賴于用戶所選擇的數據，另外錯誤的原始數據和不正確的實驗方法均可能引起較大的偏差，用戶必須擁有足夠的電化學和腐蝕方面的知識來確認計算是合理的。鈍化曲線測量在動電位掃描測試中，有時要測量一些金屬如鉻、鎳、鈷及其合金在某些介質中的鈍化曲線，這些金屬在電位比較正時表面會生成一層鈍化膜，此時電極的行為與貴金屬電極相似，流過的鈍化電流極小。為了評價它們的耐腐蝕能力，需要獲得其破裂電位和保護電位值，為此常常要測繪其鈍化回掃曲線。1.鈍化循環曲線當極化電位繼續向正方向掃描至某一值時，鈍化膜會發生破裂，極化電流迅速增加，此時的極化電位稱為破裂電位％,如果當極化電流超過某一規定值后（如100卩A/cm2）,立即向負方向掃描，此后在極化曲線上會出現滯后環，回掃曲線與正掃曲線的交點一般認為是材料在該介質中的保護電位％。試墓結束案件試墓結束案件C'掃描停止電疣（mA/cm茅=：-0.1

陽掃描反向電^（mA/cm2）二［oT圖7掃描過程終止或反向鈍化曲線的測量采用與圖1同樣的方法，只是需要改變“掃描停止”單選框中的內容。掃描在達到終止電位或在極化電流密度進入用戶所指定的范圍后（如下圖7所示），當極化電流密度大于0.1mA/cm2，或者小于-0.1mA/cm2時，自動終止；如果選擇“掃描反向”此時當極化電流密度進入您指定的范圍后，CorrTest軟件將控制掃描從當前電位向初始電位掃描。當向陰極回掃時如果極化電流密度小于您指定的最小電流密度后，CorrTest軟件自動停止掃描，并給出提示聲音。如果二者均不選中，則測試過程將忽略限制條件而按掃描電位設置范圍進行。一般情況下，為了保護工作電極免于過大電流的破壞，可以選擇“掃描停止”，并設置一個最大的陽極電流。圖7中設定值的含義是：在正掃過程中，當陽極極化電流密度＞0.5mA/cm2后，CorrTest立刻使掃描反向，在回掃過程中當陰極極化電流密

度＞0.1mA/cm2（對于CS系列恒電位儀，正值代表陰極極化電流），掃描停止，測試過程結束。例如測量304不銹鋼在3%NaC1溶液中的鈍化曲線，可以按圖7中所示指定當陽極電流密度大于0.5mA/cm2后掃描反向。當電位繼續向陰極方向掃描時，極化電流密度也會下降，并最終形成一個鈍化回滯曲線，當回掃電流密度小于-0.1mA/cm2時（從陽極極化變成陰極極化）時，則CorrTest軟件自動終止測試過程。附錄一.電解池的連接連接電解池——將工作電極、輔助電極插入電解池內，參比電極應放入套式鹽橋內。鹽橋的連通過程如下：先通過洗耳球從乳膠管口將待測溶液吸入到鹽橋內的環形空間內，并充滿之。取約3ml飽和KCl溶液到注入到鹽橋的內套管內。將參比電極先插入有乳膠管中，然后一起塞入鹽橋的內套管，并使之緊密（可將乳膠管反向卷起再賽入玻璃套管），通過負壓使內孔溶液不致通過多孔砂芯泄漏。約1?3分鐘后，內外溶液經多孔陶瓷連通，并形成電回路。整個裝置如圖1所示。將電極插頭的黑色護套夾（工作電極）與研究電極，紅色護套夾與輔助電極（即白金電導電極）的極板連接片相連，黃色護套夾與參比電極相連,電位測量選擇開關置“參比”，數字表顯示即為參比電極相對于研究電極的開路電位。乳膠管參比電極吸液口內套管多孔陶瓷.套式鹽橋250ml卜套管圖乳膠管參比電極吸液口內套管多孔陶瓷.套式鹽橋250ml卜套管圖嚴重的電流或電位振蕩現象。另外，如果參比電極內KC1完全消失，也請及時補充固體KC1。附錄二.腐蝕速率算法線性區數值計算對極化曲線數據處理模塊主要針對極化曲線的各個區段來采用不同方法進行，對線性區

和塔菲爾區采用一元線性回歸計算。corrTest對腐蝕電流密度I(A/cm2)的計算是基于Stern-Geary方程式(Sternandcorr卩aX卩卩aX卩cX丄（卩+卩）Racpi

corr由于在線性極化區無法直接得到環1斜率（已卩和b）,所以corrTest假設其值等于0.12V/dec，當然通過極化曲線也可以計算出Tafel斜率（b和b）。（Mansfeld,AdvancesinacCorrosionScienceandTech.,6Ed.FontanaandStaehle,PlenumPress,p.163,1976):根據上述假設值，SternGeary系數.(B值)有BbxbB—ac—BbxbB—ac—ac(卩+卩)2.303x(b+b)acac一般地，Stern-Geary系數（B值）取為18mV，當然也可以由用戶在電解池參數中指定。則18mVI(A/cm2)=corrRp而腐蝕速率的計算是根據MPY(密耳/年)=I(A/cm2)*化學當量(g/當量)*393.7(密耳/cm))/(密度(g/cm3)corrX365X24X3600(秒/年)/96500(庫侖/摩爾)mm/a(毫米/年)=MPY(密耳/年)/39.37(密耳/mm)對于碳鋼來說,1mm/a—11.73Xi(mA/cm2)，1MPY—462.2Xi(mA/cm2)corrcorr顯然，只有在給定了電極參數后，才能計算金屬的腐蝕速率。弱極化區數值處理對弱極化區的數據處理是根據腐蝕電化學原理（曹楚南，由弱極化曲線擬合估算腐蝕過程的電化學動力學參數，中國腐蝕與防護學^Vol.5,No.3,p155,1985）,采用高斯一牛頓一麥夸脫迭代法進行曲線擬合，弱極化區的極化曲線方程式可表示如下:i—i{expi—i{exp

corr—(E—E)expe-L}1亠［1—exp斗2J

IPLc(I)這里i為外測極化電流密度,i為腐蝕電流密度,iL為極限擴散電流密度,^E=E-E0為極corrL0化電位，BB分別為陽極和陰極塔菲爾斜率,由于式（I）中含有i、i、P和P等四accorrLac個參數,所以也稱之為四參數極化曲線方程式。當i<<i時，（I）式可以簡化為：corrLE-E-(E-E)1i=i{exp亠-exp—}(II)corrpp(II)ac其中i、p和p為三個未知的參數,故稱之為三參數極化曲線方程式。corrac而當i一i時，（I）式則可以簡化為：corrLi=i{exp（）一1}（III）corrpa（I）式中僅有兩個未知的參數,