(一)非金屬單質結構特點,非金屬單質化學性質(二)無機含氧酸結構特點和酸性強弱改變規律(三)無機含氧酸溶解性、熱穩定性、氧化還原性規律非金屬元素總結1/47§1

元素分布◆

周期表中位置非金屬共22種(五種準金屬)IIIAIVAVAVIAVIIAVIIIA(H)HeBCNOFNeAl

SiPSClArGa

Ge

As

SeBrKrInSn

Sb

TeIXeTlPbBi

PoAtRn金屬2/47非金屬共22種，常溫壓下氣體11種ⅧA族6種、F2、Cl2、O2、N2、H2液體1種Br2固體10種I2At

S8Se

Te

P4As

B

CSi◆

存在狀態Si:理想半導體材料Si或Ge(P,As,Sb,Bi):

n型半導體Si或Ge

(B,Al,Ga,In):

p型半導體3/47§2

單質結構和性質2.1非金屬單質結構和性質8-N規則:N代表族數,每個原子8-N個價電子可與8-N個原子連接,形成8-N個共價鍵,即共價數為8-N①非金屬單質成鍵規則◆

非金屬單質結構第八主族稀有氣體

8-8=0為單原子分子,范德華力為內聚力,分子型晶體4/47第七主族鹵素8-7=1雙原子分子,范德華力為內聚力,分子型晶體第六主族氧族元素8-6=2氧原子可形成復鍵,為雙原子分子.硫,硒,碲半徑較大,不易形成p-p鍵,而傾向于形成盡可能多單鍵S8第五主族氮族元素8-5=3氮原子可形成復鍵,為多重鍵雙原子分子.磷,砷,銻為三配位有限分子P4As4PPPP6005/47第四主族8-4=4碳、硅易sp3雜化,四配位金剛石結構,原子晶體有些單質因為形成大

鍵,多中心鍵,鍵型發生改變，不恪守此規則,如硼單質中多中心鍵數目不等于8-N●小分子物質,如單原子稀有氣體,雙原子分子●多原子分子物質S8P4As4●大分子(巨型分子)物質金剛石、晶體硅、硼等原子晶體混合型晶體:石墨②非金屬元素分類(按結構和性質)6/471.常溫常壓下性質常溫常壓下,F2、Cl2、Br2、O2、S、P較活潑，其余在高溫下可與其它物質反應。N2、C、Si、B不活潑◆

非金屬單質性質2.與酸反應

(1)不與非氧化性酸反應(2)C，B，S，P，I2等單質與氧化性酸作用P+5HNO3(濃)=H3PO4+5NO2+H2O2B+3H2SO4(濃)=2H3BO3+3SO27/473.與堿反應

(1)Cl2、Br2、I2、S、P等遇堿歧化Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O3S+6OH-=2S2-+SO32-+3H2OP4+3KOH+3H2O=PH3

+3KH2PO2(2)SiBAs等與堿反應放出氫氣Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2

這類單質多為兩性和準金屬親氧性強,與氧形成含氧酸8/474.與水反應多數非金屬單質不與水反應(1)鹵素F2氧化水,其余微弱反應(2)C,B赤熱與水蒸氣反應F2+H2O=2HF+O221C+H2O(g)=CO+H2

B+3H2O(g)=B(OH)3+3H29/47§3無機酸結構和強度①

分子型氫化物②

無機含氧酸●熔沸點B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrSbH3H2TeHI3.1分子型氫化物同一族氫化物從上到下熔沸點升高.第二周期NH3H2OHF反常高2.同一周期,不太規律.與分子極性相關10/47●熱穩定性電負性減小，與氫結合能力減弱，穩定性減弱NH3很穩定，PH3加熱則分解。AsH3和SbH3在室溫時逐步自動分解，BiH3很輕易分解3.043.443.98CH4NH3H2OHF3.98

SiH4PH3H2SHCl3.16

AsH3H2SeHBr2.96

SbH3H2TeHI2.66從左到右,熱穩定性增加由上到下熱穩定性降低11/47除HF外,其它分子型氫化物都有還原性CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSbH3H2TeHI還原性依次增強還原性依次增強●

還原性電負性減小，半徑增大,失電子能力遞增，還原性增強12/47

影響酸性原因很多,主要反應在與質子直接相連原子對它束縛力上。束縛力強弱與該原子電子密度大小有直接關系.電子密度大小與原子所帶負電荷數以及原子半徑相關系.表明是某原子吸引帶正電荷原子或原子團能力.與質子相連原子電子密度,決定無機酸強度H3O+>H2O>OH-

●水溶液酸堿性13/47◆

同一周期,從左到右,酸性依次增強CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSbH3H2TeHI酸性依次增強酸性依次增強

原子所帶負電荷依次降低,原子電子密度越來越小,氫化物酸性依次增強酸性:NH3<H2O<HF14/47◆

同一主族,從上到下,酸性依次增強原子所帶電荷相同,但它們原子半徑增大,電子密度逐步變小,對應氫化物酸性依次增強.HF<HCl<HBr<HIH2O<H2S<H2Se<H2Te15/47結構●

第二周期非金屬含氧酸及其鹽3.2無機含氧酸HO——OHHO|B|OHHO——OHHO|BCOOO2-HO——OHO|CNOOO-O|NHO——O-16/47SiOOOO4-中心原子sp3雜化,價電子對空間分布為四面體可能含鍵：鍵；d-p鍵(反饋鍵)HO——OHHO|Si|OHHO——OHO↑P|OHHO——OHO↑S↓OHO—→

OO↑Cl↓O●

第三、四面期非金屬含氧酸及其鹽17/47

中心原子半徑比較大,5d軌道成鍵傾向較強.能sp3d2雜化，八面體構型,配位數可為6(也可為4)●

第五周期非金屬含氧酸及其鹽IOOOOOO5-18/47同一周期元素含氧酸結構相同.非羥基氧原子數隨中心原子半徑減小而增加(2)同族元素含氧酸隨中心原子半徑遞增,分子中羥基數增加,而非羥基氧原子數降低NOOHO結論HO——OHHO|Si|OHHO——OHO↑P|OHHO——OHO↑S↓OHO—→

OO↑Cl↓O19/47

酸堿性R—O—H=RO-+H+酸式電離

R—O—H=R++OH-堿式電離由中心原子R離子勢決定rZ=f離子勢φ↑,酸式電離傾向↑;φ↓，堿式電離傾向↑φ大極化作用強,氧原子電子云偏向非金屬陽離子,O-H鍵極性增強,酸式離解為主.φ小堿式離解為主R—O—H1.R—O—H規則20/47

>0.32酸式電離<0.22堿式電離=0.22~0.32兩性fff

減小，堿性增強例1．Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2例2．NaOHMg(OH)2Al(OH)3Si(OH)4

增加，堿性漸弱，酸性漸強經驗規則（r用pm為單位）21/472.鮑林規則（半定量經驗規則）

(2)含氧酸K1與非羥基氧原子數目N有以下關系

K1=105N-7即pKa≈7-5N氧電負性大,對中心原子有較強吸引力,使中心原子正電場增加(1)多元酸逐層離解常數：K1:K2:K3≈

1:10-5:10-10

例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3……

但有機酸和許多無機酸不適用。①強酸pKa

0；②弱酸pKa=0~7③很弱酸

pKa=7~1422/473.非金屬含氧酸酸性改變規律(2).同一族元素形成同種類型含氧酸,從上到下,酸性減弱(1).同一周期元素形成最高含氧酸,從左到右,酸性增強H4SiO4<H3PO4<H2SO4<

HClO4HOCl

>

HOBr

>

HOI(3).同一元素形成含氧酸酸性伴隨氧化數升高而增強(4).從第三周期開始,若干含氧酸失水形成鏈狀,環狀及網狀結構多酸,縮和度越高,酸強度越大23/47例含氧酸NKaHClO03.2×10-8

HClO2 11.1×10-2

HClO32103HClO43108從結構上分析：N=XO鍵數目，N↑,則X原子δ+↑，對羥基氧原子上價電子束縛力↑，使O—H鍵更輕易斷開電子誘導效應24/47例正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7酸性：正酸<焦酸類似有：酸性H2SO4<H2S2O7N=1,Ka1=7.5×10-3N=2,Ka1=1.4×10-1∴正酸縮合為焦酸，酸性↑25/47離子化合物溶解度決定于晶格能及離子水合能1.晶格能大，溶解度小。

Ca(H2PO4)2CaHPO4Ca2(PO4)3易溶難溶難溶陰離子電荷高，晶格能大，溶解度小§4含氧酸鹽性質4.1溶解性2.水合能小，溶解度小水合能與離子勢相關，離子電荷低，半徑大，離子勢則小，水合能小，則溶解度小。NaClO4＞KClO4＞RbClO4

26/47

●

堿金屬鹽類易溶于水，僅少數堿金屬鹽是難溶,這些難溶鹽普通都是由大陰離子組成.堿金屬離子越大，難溶鹽數目越多----陰陽離子大小懸殊時，離子水合作用在溶解過程中占優勢.

●Mg2+

Ba2+半徑增大，離子勢減小，水合能減小．則MgSO4

BaSO4溶解度成小。3.共價成份大，溶解度小。

ZnSCdSHgS溶解度減小(溶于稀鹽酸)(溶于濃鹽酸)(溶于王水)①

18e構型.②

伴隨Zn2+,Cd2+,Hg2+半徑增大,變形性增大，附加極化效應增大，共價成份增大，溶解度減小.27/47

4.聚合程度大，溶解度小，

H3BO3因為氫鍵聯成大片,為固體酸，在冷水中溶解度小，可溶于熱水。

溶解度:NaHCO3<Na2CO3

NaHCO3經過氫鍵而聚合焓變和熵變兩個方面影響原因28/471.無機含氧酸鹽熱分解類型-----六種分解方式CuSO4

·5H2OCuSO4

·H2OCuSO4

423K523K②含氧酸鹽水合物受熱發生水解反應MgCO3·5H2OMgCO3·Mg(OH)24.2熱穩定性①帶有結晶水合氧酸鹽受熱脫水反應③受熱分解成氧化物或酸和堿反應29/472NaHSO4Na2S2O7593K④受熱聚合反應----生成多酸鹽

⑤本身氧化還原反應NH4NO2>443KN2+2H2OAgNO2431KAg

+NO2

⑥歧化反應4NaSO3強熱Na2S

+3Na2SO4

30/47①同一金屬穩定性正鹽>酸式鹽>酸Na2CO3>NaHCO3>H2CO3②極化能力大金屬離子其鹽易分解BaCO3>SrCO3>CaCO3>MgCO3>BeCO32.無機含氧酸鹽熱分解規律③同一金屬離子不一樣含氧酸鹽穩定性硝酸鹽,鹵酸鹽<碳酸鹽,硫酸鹽<磷酸鹽,硅酸鹽④高氧化態鹽>低氧化態KClO4>KClO3>KClO2>KClO31/471.影響氧化性主要原因①中心原子結合電子能力

電負性大,原子半徑小,氧化態高中心原子,取得電子能力強,酸氧化性高②分子穩定性

中心原子與氧之間R-O鍵強度越高,鍵越多,分子越穩定,氧化性弱③其它外在原因

溶液酸堿性,濃度,溫度等外界原因4.3含氧酸及鹽氧化還原性32/472.氧化性規律①同一周期從左到右,氧化性增強H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4幾乎無氧化性濃酸強氧化性②同一主族,從上到下,氧化性成鋸齒狀上升HClO4<HBrO4>H5IO6

H2SO3<HClO3二三四五六33/47③同一元素不一樣氧化數含氧酸氧化性:低氧化態含氧酸>高氧化態含氧酸X-O鍵數目↑，斷開這些鍵所需能量↑,越難被還原,越穩定，HClO

>HClO3>HClO4④濃酸比稀酸氧化性強,酸又比對應鹽氧化性強34/47NOF含氫化合物輕易生成氫鍵，離子性較強2.最高配位數為4,以后各周期元素配位數可超出4元素都有自成鏈特征,C-C自成鏈最強4.多數有生成重鍵特征原子半徑小,形成鍵+鍵5.與第3周期相比較，化學活潑性差異大鍵離解能：N-N<P-P,O-O<S-S,F-F<Cl-Cl6.同素異形體在性質上差異較大§5p區元素周期性改變上特殊性5.1第二周期非金屬元素特殊性35/47●主要表達在一些化合物氧化性尤其高HClO4<HBrO4

>H5IO6SO2<SeO2>TeO2H2SO4<H2SeO4>H6TeO6H3PO4（非氧化性酸）<H3AsO4

①從第四面期，出現了3d軌道，核電荷數增加大，有效荷電荷數增大，半徑增大小。②次外層18電子使電負性，金屬性，電極電勢等異常5.2第四面期元素不規則性36/47惰性電子對效應在第三和第四主族也顯著類似：Pb(IV)、Tl(III)化合物呈強氧化性

◆

Bi(V)強氧化性起因——惰性電子對效應As(+3)、Sb(+3)、Bi(+3)穩定性增強As(+5)、Sb(+5)、Bi(+5)穩定性減弱5.3第六周期元素-----6s2惰性電子對效應37/472.酸性強弱關系正確是(

)A.H6TeO6>H2SO4;B.H2SO4<H2S2O7;C.H4SiO4>H3PO4;D.HClO>HClO31.HClO,HClO3,HClO4酸性大小排列次序是:()A.HClO>HClO3>HClO4B.HClO>HClO4>HClO3C.HClO4>HClO>HClO3D.HClO4>HClO3>HClO

D

B38/474.同物質量濃度以下離子在酸性介質中，氧化性最強是(

)A.SO42-;B.ClO-;C.ClO4-;D.H3IO62-3.以下物質中，還原性最強是(

)A.HF;B.PH3;C.NH3;D.H2S5．以下含氧酸中，哪一個酸性最弱(

)(A)氯酸(B)碳酸(C)碲酸(D)亞磷酸BBC39/47

6．在酸性介質中，欲使Mn2+氧化為MnO4-，可加以下哪種氧化劑(

)A.KClO3B.H2O2C.王水D.(NH4)2S2O8(AgNO3催化)E.K2Cr2O77．亞磷酸溶液呈什么性(

)(A)強酸(B)中強酸(C)弱酸(D)中性8．以下氯化物中，哪一個不能水解(

)(A)四氯化碳(B)四氯化硅(C)四氯化錫(D)四氯化鍺DBA40/479．以下碳酸鹽中，對熱最不穩定是(

)(A)CaCO3(B)PbCO3(C)Na2CO3(D)K2CO310.完成以下反應化學方程式或離子方程式：(1)以標準硫代硫酸鈉溶液測定溶液中I2含量2S2O32-+I2=S4O62-+2I-(2)以K2Cr2O7判定H2O2反應（以戊醇萃取）Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2OB41/47(5)把氯氣通入Bi（III）NaOH溶液中(3)鉍酸鈉與MnS