高溫壓電陶瓷材料的研究進展

作為一種新型功能材料，高溫壓瓷廣泛應用于許多特殊領域，如航空、原子能、冶金、化工、地質勘探等。但是,目前商業化應用的鋯鈦酸鉛體系壓電陶瓷的居里溫度一般在250~380℃,由于熱激活老化過程,其安全使用溫度被限制在居里溫度的1/2處。壓電性能優良,使用溫度低于400℃的高溫壓電陶瓷材料已經不能滿足當前高新技術發展的要求。此外,商用高溫傳感器所采用的壓電材料僅限于LiNbO3等單晶材料,生產工藝復雜,價格極其昂貴,而且國內目前尚無性能優良、使用溫度高于350℃的高溫壓電陶瓷傳感器產品,國外對這類器件的研究報道也很少。因此,高溫壓電陶瓷材料成為近幾年來研究的熱點,各種新成果、新技術不斷涌現。本文綜述了高溫壓電陶瓷材料的最新研究進展。1鈣、鈦結構、高溫壓陶瓷材料2.1高溫壓電陶瓷材料純鈦酸鉛在常溫下為四方鈣鈦礦型結構,介電常數小,壓電性能高,壓電各向異性大,居里溫度高(TC=490℃),因而適于在高溫下工作。但是,由于純鈦酸鉛陶瓷難以燒結,當晶體冷卻通過居里點時,在內應力作用下易自行開裂;大的軸向比率使得其矯頑場大,難以極化。為此,很多研究者采用摻雜形成固熔體的方法來解決這一問題,并取得了較好的研究成果(見表1[5,6,7,8,9,10,11,12])。宴伯武等選用居里點較高的復合鈣鈦礦型化合物Pb(Cd4/9Nb2/9W3/9)O3(TC=495℃)對PbTiO3進行B位取代,并摻雜適量MnO2抑制晶粒的過分生長,以形成均勻細密的內部結構,制備了0.2PCNW-0.8PT-xMnO2陶瓷。這種陶瓷材料在x=1.0%時,系統kt可達0.45,TC≥480℃,在200左右變化,是一種很有前途的,壓電性能優良的高溫高頻壓電陶瓷材料。Jiang等采用傳統混合氧化物法,選用(Bi1/2Na1/2)(In1/2Nb1/2)O3對鈦酸鉛進行A、B位同時取代,獲得了居里點為446℃的0.2BNIN-0.8PT陶瓷,其使用溫度350℃,kt=0.36,kp=0.11。這種材料較高的居里點及優異的壓電性能,對在汽車工業中開發和制備高溫傳感器具有重要意義。Cheng等將PbTiO3同BiGaO3復合,采用傳統陶瓷工藝獲得了四方相結構的低鉛含量0.2BG-0.8PT陶瓷(TC=450℃)。為進一步提高居里點,Cheng等在xBG-(1-x)PT基礎上進行了Fe的B位取代,獲得了組成為0.4Bi(Ga0.4Fe0.6)O3-0.6PbTiO3的陶瓷,居里點提高到540℃。這種陶瓷材料雖具有很強的鐵電性能,但在居里點提高的同時,壓電常數亦有所降低。Eitel等首次將PbTiO3同BiScO3復合,制備出具有高居里點,壓電性能優異的0.36BS-0.64PT陶瓷(TC=450℃,d33=460pC/N)。Zhang等以Pb3O4和Bi2O3為助溶劑,采用傳統高溫溶液晶體生長法獲得了組成為0.34BS-0.66PT的四方相單晶體(TC=460℃,d33=200pC/N),并在此基礎之上,引入了Mn2+,以提高高溫電阻率和RC時間常數。但由于Mn2+的硬化效應導致了居里溫度和壓電活性的降低。Feng等采用傳統固相燒結反應法合成了相組成位于準同型變晶相界(morphotropicphaseboundary,簡稱MPB)附近,具有純鈣鈦礦相結構的高居里點BSPT陶瓷,發現在PbTiO3摩爾分數為64.5%時可達到最優的壓電性能(TC=438℃,d33=500pC/N)。Eitel等的研究也得到了同樣的結果。可見,Bi(Me)O3-PbTiO3(Me代表Sc、Y、Fe、Ga、In等金屬元素)壓電陶瓷體系,具有居里點高(TC>400℃),壓電性能優異,溫度穩定性好,能夠在更高工作溫度下使用等優點;對鈦酸鉛進行摻雜取代改性時,A位取代量大且對TC下降影響較大,而B位取代量少且對TC下降影響較小。1.2pzt-0.05bcw壓電材料Pb(Zr,Ti)O3(PZT)壓電陶瓷材料由于具有優異的壓電性能,是目前應用最廣泛最成功的壓電陶瓷材料之一,已被廣泛用于制作壓電驅動器、傳感器、濾波器、微位移器、壓電陀螺等電子元器件。當鋯鈦摩爾比Zr︰Ti=53︰47時,PZT處于三方相和四方相之間的MPB區域,此時材料的鐵電壓電性能較好,但居里點為330℃左右,安全使用溫度更低,使其應用只能局限在較低溫度區域。研究表明,將具有ABO3型鈣鈦礦結構,且居里點較高的化合物與PZT形成多元系固溶體,可使壓電性能在較高溫度范圍內保持穩定的同時,又不發生結構相變,即具有較高的居里點。王守德等在二元系PZT壓電陶瓷的基礎上,引入了第三組元Ba(Cu1/2W1/2)O3(TC=1200℃),制備了0.95PZT-0.05BCW壓電材料,壓電常數d33高達720pC/N,居里點為325℃,且在較高的溫度下仍然保持良好的壓電性能。由PbZrO3-PbTiO3二元系固溶體相圖可知,在相界附近(Zr︰Ti=53︰47),材料具有較大的壓電活性,而材料的居里溫度與體系中的組分及其相對含量有關,當居里溫度較高的組分所占比例較大時,系統具有較高的居里溫度。因此,根據不同的應用需求,結合PbZrO3-PbTiO3二元系固溶體相圖及各壓電性能與組成關系曲線,在一定范圍內通過調整Zr/Ti比,以提高材料的居里點,對開發新型高溫壓電陶瓷材料無疑是很好的途徑。2pbnn2o6熱壓法鎢青銅結構壓電陶瓷具有自發極化大、居里溫度較高、壓電介電常數較低、光學非線性較大等特點,是一類很有前途的電光晶體材料。此外,鈮酸鹽鎢青銅結構化合物作為重要的高溫壓電陶瓷材料備受重視。偏鈮酸鉛PbNb2O6具有四方鎢青銅結構,較高的居里溫度(TC=570℃),低的品質因數Qm,且在接近居里點時不易退極化,d33/d31值較大,縱向機電耦合系數遠大于橫向和平面機電耦合系數,因而特別適合用于制備耐高溫的換能器。但在燒結和冷卻過程中,由于晶粒異常生長和相變引起較大的體積變化,導致急冷時極易變形開裂、致密化程度降低以及難于極化。而且正交鐵電相只能通過適當的熱處理后才能獲得,最終使材料制備非常困難。為避免上述問題,近幾年國內外學者分別對PbNb2O6進行了Mn、La、Ba、Ca、Ti、Cr2O3、Y2O3、Sm2O3、CeO2等摻雜改性,取得了較大進展(見表2)。Venet等采用固相反應法對PbNb2O6進行Ti改性,獲得了可在高溫高頻環境下工作的PTN系壓電換能器材料(TC>530℃),且相對密度也有了較大提高。周靜等采用Cr2O3、Y2O3、Sm2O3、Nd2O3、CeO2對PbNb2O6進行摻雜改性。結果表明,Sm2O3摻雜PbNb2O6陶瓷的壓電性能最好,居里溫度達到420℃,可滿足350℃的高溫環境下使用;而采用一定量的CeO2摻雜改性,使材料的居里溫度提高到600℃以上,使PbNb2O6系陶瓷可廣泛應用于400℃以上的高溫領域。偏鈮酸鉛具有較大的應用前景,鎢青銅結構鐵電體種類眾多,進一步對具有高居里點的鎢青銅結構鐵電體進行改性以及理論基礎研究,是獲得性能優異的鎢青銅結構高溫壓電陶瓷體系的重要途徑。3對于地質鈦質材料鉍層狀結構鐵電體(Bismuthlayerstructuredferroelectric,簡稱BLSF)是一種非常有潛力的無鉛高溫壓電陶瓷材料,化學通式為(Bi2O2)2+-(Am-1BmO3m+1)2-,它由(Bi2O2)2+層和鈣鈦礦層(Am-1BmO3m+1)2–按一定規律共生排列而成,此處A為適合于12配位的1、2、3、4價離子或它們的復合,B為適合于八面體配位的離子或它們的復合,m為小于5的整數,對應鈣鈦礦層內的八面體層數。與鋯鈦酸鉛陶瓷相比,BLSF具有介電常數、燒結溫度以及老化率均低,電阻率高,機械耦合系數各向異性明顯,居里溫度高(TC>500℃),諧振頻率的時間和溫度穩定性好等特征,因此該類材料特別適合用于制作濾波器和高溫高頻領域內的壓電器件。但是,此類陶瓷的缺點也非常明顯:一是Ec高,難于極化,需要高溫極化;二是由于晶體結構特性導致自發極化轉向受二維限制,使得材料的壓電活性低,因此提高此類材料的壓電活性成為近幾年的研究熱點。這類研究工作通常在兩個方面進行:一是采用摻雜取代改性;二是采用促使晶粒定向生長的工藝改性,如熱鍛(hot-forging,簡稱HF)、熱壓(hot-pressing,簡稱HP)、模板及反應模板晶粒生長法(templatedgraingrowth,簡稱TGG;reactivetemplatedgraingrowth,簡稱RTGG)等。3.1bi2k1/6bi5/3w1/3o9陶瓷的制備如表3所示,黃宣威等利用Na、Ce復合取代CaBi4Ti4O15中A位的Ca,獲得Ca0.92-(NaCe)0.04Bi4Ti4O15陶瓷。也有人通過對BLSF進行A、B位同時摻雜改性,得到了較高壓電活性和較高居里溫度材料,如對Bi3TiNbO9進行A、B位同時摻雜改性:利用n(Ti4+)∶n(W6+)=2∶1取代B位的Nb5+,利用K+取代1/6的Bi3+而獲得Bi2K1/6Bi5/6Ti4/3W1/3O9陶瓷;按照同樣的取代方式,可得到Bi2K1/6Bi5/6TiTa2/3W1/3O9陶瓷。X射線衍射證明以上兩物質均為正交結構,并與Bi3TiNbO9的結構相類同。從提高材料壓電活性角度講,A位取代改性的效果遠比B位取代改性效果明顯,但摻雜改性在提高材料壓電活性的同時,居里溫度也大大降低。Subbarao認為居里溫度的高低與取代離子的半徑和電負性有關,隨取代離子半徑增大而降低,隨取代離子電負性升高而增加。Yan等指出在A位引入適量的空位可提高壓電活性及居里溫度,其原因被歸結于材料內部沿自發極化軸方向張應力作用的結果。賀連星等在Ca1–x(NaCe)x/2Bi4Ti4O15體系中引入適量的A空位,使材料的TC提高到866℃,d33提高到20pC/N。3.2晶粒定向cabi4ti4o15傳統陶瓷制備工藝制備的BLSF陶瓷壓電活性低,致密性差,極化電場高。利用晶粒定向技術,控制陶瓷的紋理得到所需要的晶粒取向,使陶瓷晶粒擇優定向排列,可使材料在某一方向具有所需的最佳性能。通常有兩種技術:一是熱處理技術(HF、HP等),它充分利用高溫下晶粒內部位錯的運動和晶粒晶界的滑移,提高材料在某方向上的壓電性能;二是以陶瓷粉體的顆粒形貌為基礎,利用局部規整反應(TGG、RTGG)制備晶粒取向陶瓷。表4列出了普通燒結法與晶粒定向技術制備的CaBi4Ti4O15陶瓷性能比較。此外,成型方法、熱處理條件、樣品形狀等工藝條件對BLSF陶瓷性能亦有較大影響。晶粒定向技術雖改性效果明顯,但目前尚不能適合工業化生產需求,如何簡化工藝有待繼續研究。再者,對近幾年研究和開發的軟溶液制備技術(溶膠-凝膠法、水熱法和共沉淀法)也應給予重視,此技術被認為是21世紀制備高性能壓電陶瓷材料的先進技術。4高溫壓電陶瓷的改性研究作為高溫壓電陶瓷材料,必須在較高溫度下不發生結構相變而影響其壓電性,且各向性能參數具有較優異的高溫使用特性,才能長期處于高溫狀態下工作而穩定可靠。近幾年來,高溫壓電陶瓷材料的研究和開發取得了很大進步,得到諸多具有實用前景的高溫壓電陶瓷體系,但還存著不足,仍需做大量的研究開發工作。一是著重在陶瓷體系的MPB附近進行研究,對現有高溫壓電陶瓷體系作進一步的摻雜改性,弄清取代離子的化學特性(半徑、電負性、價態、核外電子排布)及加入合適的添加劑對居里溫度和其它壓電性能的影響;二是研究結構與性能之間的關系,改進傳統制備技術。開發新的陶瓷制備技術,控制晶粒取向,使晶粒擇優定向排列,從而獲得在某一方向具有所需最佳性能的壓電陶瓷材