室溫磁制冷技術(shù)

0溫室磁制冷技術(shù)磁體壓縮是指以磁性材料為工質(zhì)的新科技。其原理是利用磁體材料的磁熱效應(yīng)（mce），即磁體材料在加熱和磁體壓縮時(shí)向外釋放熱量，并在退磁過程中從外吸收熱量，從而達(dá)到冷卻的目的。磁制冷與傳統(tǒng)制冷技術(shù)相比具有對(duì)臭氧層無破壞作用、無溫室效應(yīng)、噪音小、可靠性好、效率高(可達(dá)30%~60%)等優(yōu)點(diǎn),因而被譽(yù)為綠色制冷技術(shù)。1881年E.Watburg首先觀察到金屬鐵在外加磁場中具有熱效應(yīng),1895年P(guān).Langeviz發(fā)現(xiàn)了磁熱效應(yīng)。1926年和1927年P(guān).Debye、W.F.Glauque兩位科學(xué)家分別從理論上推導(dǎo)出可以利用絕熱去磁制冷的結(jié)論后,磁制冷開始應(yīng)用于低溫制冷。1976年美國國家航空航天局的G.V.Brown首次將磁制冷技術(shù)應(yīng)用于室溫范圍,采用金屬Gd作為磁制冷工質(zhì),在7T的超導(dǎo)磁場和無熱負(fù)荷的條件下獲得了47K的溫度差。1997年美國Amms實(shí)驗(yàn)室的V.K.Pecharsky等發(fā)現(xiàn)Gd5Si2Ge2材料在室溫附近就擁有巨磁熱效應(yīng),Gd5Si2Ge2材料的磁熵變可高于金屬Gd1倍。一系列的發(fā)現(xiàn)給室溫磁制冷技術(shù)商業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化帶來了希望。目前不少國家的科研人員在開發(fā)室溫磁制冷材料方面進(jìn)行了廣泛的研究,并取得了很多有益的成果,可以預(yù)期在不久的將來,磁制冷空調(diào)、磁制冷冰箱等新型節(jié)能環(huán)保的制冷設(shè)備將在人們的生活中廣泛應(yīng)用。因此,磁制冷技術(shù)和新型室溫磁制冷材料的研發(fā)成為各國競相開展的熱點(diǎn)領(lǐng)域。1磁熱效應(yīng)與磁熵變化1.1磁性材料的磁工質(zhì)碳磁控制溫度磁熱效應(yīng)(MCE)又稱磁卡效應(yīng),是磁性材料的一種固有特性,它是指由外磁場的變化引起材料內(nèi)部磁熵的改變并伴隨著材料的吸熱放熱。當(dāng)不加磁場時(shí),磁性材料內(nèi)磁矩的取向是無規(guī)則(隨機(jī))的,此時(shí)其相應(yīng)的熵較大;當(dāng)磁性材料(磁工質(zhì))被磁化時(shí),磁矩沿磁化方向擇優(yōu)取向(電子自旋系統(tǒng)趨于有序化),在等溫條件下,該過程導(dǎo)致磁工質(zhì)熵的下降,有序度增加,向外界等溫放熱;當(dāng)退磁時(shí),由于磁性原子或離子的熱運(yùn)動(dòng),其磁矩又趨于無序,磁熵再次增大,在等溫條件下,磁工質(zhì)從外界吸熱,其機(jī)制如圖1所示。1.2磁化強(qiáng)度的測(cè)量根據(jù)熱力學(xué)第二定律,系統(tǒng)的熵變?chǔ)=ΔQ/T。當(dāng)變化的外磁場作用于磁性材料時(shí)會(huì)引起材料熵的改變,從而引起熱能的變化。因此ΔS的大小可以用于衡量磁性材料制冷能力的大小,ΔS越大,材料的制冷能力越強(qiáng)。將溫度、壓力、磁場作為獨(dú)立變量,材料的總熵表示為S(T,P,H)。根據(jù)熵的產(chǎn)生機(jī)制,可以將總熵分為晶格熵(SL)、電子熵(SE)和磁熵(SM)3部分,它們均為溫度、壓力、磁場的函數(shù):S(T,P,H)=SL(T,P,H)+SE(T,P,H)+SM(T,P,H)(1)在恒溫、恒壓下,外加磁場變化dH會(huì)引起微小熵變化,由于晶格熵與電子熵在多數(shù)情況下與磁場無關(guān),則ΔS(T,P,H)可進(jìn)一步表示為:ΔS(T,P,H)T,P,ΔH≈[SM(T,P,H)H2-SM(T,P,H)H1]T,P=ΔSM(T,P,H)P,T,ΔH(2)所以在恒溫、恒壓下,總熵的變化即為磁熵的變化。由Maxwell方程得到:ΔSΜ(Τ,Ρ,Η)ΔΗ,Ρ=∫Η2Η1[?Μ(Τ,Ρ,Η)?Τ]Η,ΡdΗ(3)ΔSM(T,P,H)ΔH,P=∫H2H1[?M(T,P,H)?T]H,PdH(3)式(3)中:M表示材料的磁化強(qiáng)度,對(duì)一般的磁性材料,外加一定磁場,溫度越高,磁化強(qiáng)度越小,所以[ue014M/ue014T]H,P恒為負(fù)值。|ΔSM|為變化磁場中等溫恒壓下的磁熵變,是衡量磁性材料制冷能力的一個(gè)重要參量,該參量數(shù)值越大材料的制冷能力就越強(qiáng),通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得M(T,H)就可以根據(jù)式(3)計(jì)算出|ΔSM|。參照磁學(xué)有關(guān)知識(shí),ΔSM還可以表示為:ΔSΜ(Τ,Η)=∫Η0(?Μ?Τ)ΗdΗ=-ΝgJ2μB2J(J+1)Η26kB(Τ-ΤC)2(4)其中:N為單位體積的磁性原子數(shù),gJ為朗德因子,J為全角動(dòng)量,μB為玻爾磁子,kB為玻爾茲曼常數(shù)。由式(4)可見,T趨近于TC時(shí),SM(T,H)將取得極大值,并且若要獲得高的磁熵變,相應(yīng)的H、gJ、J都應(yīng)該大。在特定的磁場下,最好選擇各向異性的磁性工質(zhì),在特定的晶格方向上的gJ數(shù)值越大,有可能在較寬的溫度區(qū)域內(nèi)獲得較大的磁熵變。1.3磁熵變sm的初始溫度對(duì)其參量的影響在絕熱條件下,當(dāng)外加磁場變化時(shí),材料的總熵不變,經(jīng)磁化和退磁后,磁性材料自身的溫度會(huì)發(fā)生變化ΔTad。ΔTad是標(biāo)志磁制冷材料制冷能力的又一重要參量。ΔTad可表示為:ΔΤ(Τ,Ρ,Η)ΔΗ,Ρ=∫Η2Η1Τ?Μ(Τ,Ρ,Η)C(Τ,Ρ,Η)?ΤΗ,ΡdΗ(5)該參量ΔTad與磁熵變?chǔ)M之間的關(guān)系:ΔT(T0,P,H)P,ΔH=-ΔSΜ(Τ0,Ρ,Η)Ρ,ΔΗΤ0C(Τ0,Ρ,Η)Ρ,Η2(6)由式(6)可以看出ΔTad與ΔSM之間相差一個(gè)比例系數(shù),ΔTad的大小取決于材料的初始溫度T0、磁熵變?chǔ)M和加磁場后溫度為T0時(shí)的熱容大小。根據(jù)式(4)、式(6)還可以表示為:ΔΤad=-ΤChΝgJ2μB2J(J+1)Η26kB(Τ-ΤC)2(7)2稀土及合金化合物稀土金屬Gd是目前最典型的室溫磁制冷工質(zhì),Gd的居里溫度為293K,5T外磁場變化下最大磁熵變?yōu)?.5J/(kg·K),在1.5T外磁場變化下最大磁熵變約為4J/(kg·K),常作為標(biāo)準(zhǔn)來衡量其它磁制冷材料的優(yōu)劣。純稀土合金Gd1-xREx系列材料也曾經(jīng)一度受人關(guān)注,發(fā)現(xiàn)Gd0.5Dy0.5和Gd0.74Tb0.26的最大磁熵變都比純Gd大,其居里溫度都比室溫低,可以通過調(diào)整稀土比例成分來改變居里溫度。一般來說,稀土元素具有較大的磁矩,因此稀土及其合金化合物是目前室溫磁制冷材料的研究重點(diǎn)。目前對(duì)稀土合金化合物的研究主要集中在:Gd5Si2Ge2系列化合物、La(FeSi)13系列化合物、ReCo2系列化合物和Re2Fe17系列化合物。2.1化合物的磁熵變Gd5(SixGe1-x)4合金的晶體結(jié)構(gòu)為Sm5Ge4型正交結(jié)構(gòu)。該材料巨磁熱效應(yīng)的發(fā)現(xiàn),在磁性功能材料的發(fā)展歷史上具有里程碑的意義。在x≤0.5時(shí),Gd5(SixGe1-x)4合金的居里溫度可以通過調(diào)整Si的含量來改變,在30~280K之間連續(xù)可調(diào),而不改變其晶體結(jié)構(gòu)。在x=0.5時(shí)居里溫度為280K,在居里溫度附近、外磁場變化0~5T時(shí)其磁熵變達(dá)到18.4J/(kg·K)約為Gd的2倍。在x=0.43時(shí)居里溫度為247K,在外磁場變化0~5T時(shí)其磁熵變?yōu)?9J/(kg·K)。摻入Ga后的化合物Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)的居里溫度升高到290K左右,TC附近仍保持了較大的磁熵變和較大的絕熱退磁的溫度變化ΔTad,如圖2。在Gd5(SixGe1-x)4體系中摻入Fe、Co、Ni、Cu、Al等都可以提高Gd5Si2Ge2的居里溫度,但是效果都不如摻入Ga好。侯雪玲等在Gd5Si2Ge2中摻入Sn,發(fā)現(xiàn)同樣提高了合金的居里溫度。T.B.Zhang等發(fā)現(xiàn)在低磁場區(qū)域,x=1.8時(shí),Gd5Si3.5-xGexSn0.5(x=1.4、1.8、2.1、2.625)合金的居里溫度為264K,具有較大的磁熵變。張恩耀等研究了Gd5SixSn4-x合金,發(fā)現(xiàn)在x=2.4、2.6、2.8時(shí)的合金仍具有Gd5Si4的正交型結(jié)構(gòu),居里溫度分別為276K、290K、301.5K,在1.8T外加磁場變化時(shí),|ΔSM|分別為1.88J/(kg·K)、2.26J/(kg·K)、1.69J/(kg·K)。K.Xie等利用Dy替代Gd5Si4中的Gd發(fā)現(xiàn)其居里溫度在338~140K之間可以連續(xù)變化,其磁熵變?cè)诘痛艌鰠^(qū)域(0.95T)達(dá)到2.3~2.7J/(kg·K),為二級(jí)相變。鄧健秋等發(fā)現(xiàn)摻入Tb替代Gd后(Gd0.74Tb0.26)5(Si0.50Ge0.50)4的居里溫度降低為230K,而在低磁場區(qū)域(2T)TC附近最大磁熵變|ΔSM|=13.79J/(kg·K)。2.2在3gs1.2ge2中的應(yīng)用LaFe13-xSix化合物為Na-Zn13型立方結(jié)構(gòu),是一種很有潛力的磁制冷材料。該體系合金價(jià)格相對(duì)便宜并且有較大的磁熵變。由于該材料優(yōu)異的磁熱性能,目前該體系被研究的最多,日本的S.Fujieda等一直在對(duì)該體系作系統(tǒng)的研究,并取得了很多有益的成果。化合物L(fēng)aFe11.31Si1.69和LaFe11.7Si1.3的居里溫度分別約為200K和185K,在0~2T外磁場變化下最大磁熵變分別為20J/(kg·K)和28J/(kg·K),在0~5T外磁場下最大磁熵變略有增加。另外,S.Fujieda等還發(fā)現(xiàn)將LaFe13-xSix化合物置于氫氣環(huán)境下氫化,生成LaFe11.7Si1.3H1.1,其居里溫度被提高到約290K,在0~5T的磁場變化下最大磁熵變高達(dá)32J/(kg·K),將近是Gd5Si2Ge2的2倍。胡鳳霞等發(fā)現(xiàn)利用Co替代Fe同樣可以提高LaFe13-xSix的居里溫度,LaFe11.2Co0.7-Si1.1合金化合物的居里溫度為274K,5T外磁場變化下最大磁熵變達(dá)到20.3J/(kg·K),約為相同的溫區(qū)下金屬Gd的2倍。A.T.Saito等對(duì)La(Fe1-x-yCoxSiy)13體系合金進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,做出了TC隨x、y變化(0≤x≤0.10,0.05≤y≤0.12)的圖表(如圖3)并發(fā)現(xiàn)La(Fe0.88Co0.055Si0.065)13的居里溫度接近室溫,其最大磁熵變約為Gd的2倍。S.Fujieda等還研究了利用Ce部分替代La(Fe0.88-Si0.12)13中的La,發(fā)現(xiàn)La0.7Ce0.3(Fe0.88Si0.12)13的居里溫度有所降低,最大磁熵變有所增加。他們還采用Pr替代La(Fe0.86-Si0.14)13,發(fā)現(xiàn)La0.3Pr0.7(Fe0.86Si0.14)13和La(Fe0.88Si0.12)13具有相近的居里溫度和最大磁熵變。G.F.Wang等利用Ce部分替代La的合金La0.8Ce0.2Fe11.4-xCoxSi1.6,發(fā)現(xiàn)La0.8Ce0.2Fe11.4-Si1.6居里溫度為185K,Ce的摻入使體系的居里溫度有所降低,最大磁熵變沒有太大變化。M.Balli等利用Er替代部分La的La1-xErxFe11.44Si1.56合金體系,發(fā)現(xiàn)居里溫度隨著Er的摻入有所升高但是最大磁熵變降低。S.H.Xie等對(duì)La(Fe0.9-Si0.1)13Bx體系的研究發(fā)現(xiàn),B的摻入量在x≤0.3時(shí)居里溫度有所升高,仍保持原來較大的磁熵變。J.Q.Li等在LaFe11.7-Si1.3中摻入C元素后發(fā)現(xiàn)LaFe11.7Sil.3Cx合金的居里溫度隨著C含量的增加而升高,仍保持相對(duì)較大的磁熵變。2.3dy含量對(duì)碳氟co2的影響金屬間化合物RECo2為MgCu2立方結(jié)構(gòu),在RECo2(RE=Er、Ho、Dy)中,一級(jí)相變的存在導(dǎo)致化合物具有大的磁熵變。該體系作為稀土磁性材料曾經(jīng)被深入研究,最近幾年研究人員對(duì)該體系的磁熱性能也進(jìn)行了深入的研究。K.M.Gu等發(fā)現(xiàn)Tb1-xDyxCo2體系的居里溫度隨Dy含量的增加而升高,最大磁熵變也逐漸降低。謝鯤等發(fā)現(xiàn)(Dy1-xGdx)Co2體系化合物的居里溫度隨著Gd含量的增加而升高,磁熵變降低。王敦輝等發(fā)現(xiàn)DyCo2中的Co被少量Al、Si替代后居里溫度都有顯著提高,隨著Al、Si替代量的增加,合金的相變類型逐漸從一級(jí)相變轉(zhuǎn)為二級(jí)相變。H.Wada等發(fā)現(xiàn)ErCo2中的Co被Ni替代后居里溫度有所降低,仍保持較大的磁熵變和一級(jí)相變。Z.D.Han等發(fā)現(xiàn)DyCo2中的Co被Fe替代后居里溫度明顯升高,相變類型為二級(jí)相變。D.K.Xiong等發(fā)現(xiàn)GdFe2中的Fe被Al替代后居里溫度降低,最大磁熵變有所增加。2.4在其他方面的應(yīng)用Re2Fe17體系晶體結(jié)構(gòu)大都為Th2Zn17菱方結(jié)構(gòu)或者Th2Ni17六角結(jié)構(gòu)。該體系盡管目前還沒有發(fā)現(xiàn)最大磁熵變超過純Gd的化合物,但是由于體系中Fe含量較高,其成本相對(duì)低廉,并且該體系的居里溫度都在近室溫區(qū)間(220~485K),可以采用元素替代的方法來改變體系的居里溫度和最大磁熵變。人們也對(duì)該體系進(jìn)行了一些研究,目前也積累了一些成果。H.Y.Chen等測(cè)定了RE2Fe17(RE=Sm、Gd、Tb、Dy、Er)的磁熱性能,發(fā)現(xiàn)Er2Fe17、Dy2Fe17、Sm2Fe17等有相對(duì)較大的磁熵變,其居里溫度分別為293K、365K、410K。王寶珠等發(fā)現(xiàn)Ce2Fe16.4Co0.6與Er2Fe15.26Ni1.74化合物在外加磁場變化2.0T條件下,最大絕熱退磁溫變?chǔ)ad均可達(dá)4.5K以上,基本與純金屬Gd接近(ΔTad=5.25K),而它們的價(jià)格只為Gd的1/3。國內(nèi)其他學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn),Nd2-xCexFe17的居里溫度和最大絕熱退磁溫變?chǔ)ad都隨著Ce的摻入而降低;Er2-x-CexFe17金屬間化合物在x在0.05~0.1的范圍內(nèi)有較大的磁熵變,最大磁熵變可以達(dá)到Gd的40%~50%;Er2-xPrxFe17體系可以通過微調(diào)成分使其居里溫度在室溫附近,有相對(duì)較大的磁熵變,且制冷溫區(qū)較寬。X.Z.Zhou等通過Si替代Ce2Fe17中的Fe,發(fā)現(xiàn)居里溫度會(huì)迅速升高,其最大磁熵變略微增加。該體系是否能作為可行的室溫磁制冷材料還有很多工作要做。3以過渡族金屬為基的磁制冷材料除了稀土合金磁制冷材料外,鈣鈦礦及類鈣鈦礦類化合物、MnFeP1-xAsx系合金在室溫附近也有較大的磁熵變。南京大學(xué)在較早以前就開展了對(duì)鈣鈦礦型(鈣鈦礦ABO3)錳氧化物的磁熱效應(yīng)的研究,于1995年在RMnO3鈣鈦礦化合物中獲得了磁熵變大于金屬Gd的結(jié)果。對(duì)于LaMnO3系鈣鈦礦型錳氧化物的研究,一般是研究A、B位取代對(duì)其磁性的影響,這其中包括不同元素不同比例的取代。研究表明,此類化合物存在大的磁熱效應(yīng)的原因是其大的磁性及晶格之間的強(qiáng)耦合作用,外磁場導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化,而結(jié)構(gòu)相變引起居里溫度附近磁化強(qiáng)度隨溫度變化加大,從而有大的磁熵變。2001年1月荷蘭Amesterdan大學(xué)的O.Tegus等成功地研制出以過渡族金屬為基的磁制冷材料MnFeP1-xAsx系四元合金,當(dāng)成分在0.44≤x≤0.66范圍變化時(shí),該系合金材料最大磁熱效應(yīng)對(duì)應(yīng)的溫度為200~350K,其中MnFeP0.45As0.55的居里溫度達(dá)到了300K,有效工作溫區(qū)比Gd5Si2Ge2提高了20K。磁場變化0~5T時(shí),MnFeP0.45As0.55的最大磁熵變|ΔSM|達(dá)到18J/(kg·K)(與Gd5Si2Ge2的差不多);磁場變化0~2T時(shí),其|ΔSM|值達(dá)到14.5J/(kg·K),明顯高于純金屬Gd的|ΔSM|。MnFeP1-xAsx有大的磁熵變,是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)誘發(fā)第一有序相轉(zhuǎn)變而使外加磁場作用效果明顯。4其它性能要求室溫磁制冷技術(shù)要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化,首先要解決磁制冷材料的問題,磁制冷材料除了在室溫附近要有較大的磁熵變外,還對(duì)其它的性能有如下要求:(1)居里溫度在室溫附近,且在低磁場下有較大磁