飛秒激光照射下硅表面形貌的非線性關系

0影響“黑硅”表面形貌的因素在氣體氛圍下，當f6或cl2輻射時，單晶硅表面會產生一種特殊的微納結構，并在硅表面形成黑色。具有這種特殊微納結構的硅俗稱“黑硅”。這種表面形成尖銳的橢圓形尖陣列的“黑硅”,與正常的單結晶硅相比,其性質有一些非常重大的變化:光輻射的吸收特性顯著改善,特別是對近紫外和中紅外波段的光都具有超過90%的吸收效率。“黑硅”的出現,將使硅材料在光通信、光電探測、光伏電池等方面具有突破性的應用。目前,已有許多研究大致確立了影響“黑硅”表面形貌的各個因素,如脈沖能量,飛秒激光的極性,激光能量密度等,這些都對“黑硅”表面形貌具有重大的影響。另外,研究顯示,具有較高的微型錐狀尖峰的“黑硅”對光輻射的吸收效果更佳。因此,選擇恰當的飛秒激光參數來制備具有較高微型錐狀尖峰的“黑硅”有利于其光輻射吸收效率以及光電能量轉化效率的大幅提高。然而,目前還并沒有相關研究對“黑硅”表面微型錐狀尖峰的高度和飛秒激光脈沖數的關系進行探討。因此,研究飛秒激光脈沖數與“黑硅”表面微型錐狀尖峰高度的關系,并且制造出具有較高微型錐狀尖峰的“黑硅”,以使得“黑硅”材料具有高吸收效率是本文重點解決的問題。本文主要探究了在SF6氣體氛圍下,硅表面形成的微型錐狀尖峰的高度與飛秒激光脈沖數的關系。實驗中,我們在64000Pa的SF6氣體氛圍下,用功率為1W的飛秒激光照射單晶硅表面,激光脈沖數量從100~5100之間進行變化,得到了不同飛秒激光脈沖照射下的硅表面微納結構。在用掃描電子顯微鏡(SEM)測量不同數量飛秒激光脈沖照射下形成的微型錐狀尖峰高度時,在每個實驗參數下隨機選取10個微型錐狀尖峰,測量其高度后取平均值(SEM軟件的測量精度為0.01μm),該結果即為對應脈沖數下微型錐狀的高度。通過繪制其變化曲線,可得出在制造具有較高微型錐狀尖峰的“黑硅”時的具體參數。1實驗用微納結構材料的制備系統實驗中采用的樣品是晶向為(100)、n型磷摻雜、電阻率在0.01~0.02Ω之間的單晶硅。晶圓厚度為500μm。樣品經過去離子水、甲醇、丙酮溶液清洗后去除其上附著的雜質和有機物。然后將樣品固定在真空腔內,真空腔放置于可移動的兩維步進電機上。最后利用真空泵將真空腔抽到其腔內氣壓小于133.332×10-4Pa后再填充64000Pa的SF6氣體。圖1是實驗用微納結構“黑硅”材料的制備系統示意圖。該實驗系統使用的是鈦寶石飛秒脈沖激光器,可提供波長為800nm、頻率為1kHz、脈寬為40fs、功率為2W的飛秒激光。通過連續可調節衰減片,將功率衰減至實驗所需的1W。飛秒激光通過一個焦距為100cm的透鏡會聚后穿過厚度為0.4mm的真空室窗片,垂直入射到樣品表面,樣品表面處的光斑半徑為100μm。飛秒激光的脈沖數由脈沖計數器控制。通過調節脈沖計數器,飛秒激光脈沖的數量可以在1~9999之間選擇。最后,可計算得到平均每個脈沖的激光能流為0.8J/cm2。實驗中使用兩維步進電機在兩個維度上進行掃描,控制電機的運動速度使硅片表面被均勻照射,從而使得單位面積上的脈沖數恒定,掃描產生具有均勻微納結構的“黑硅”材料。2飛秒激光脈沖的c-ms可能實驗結果表明,當飛秒激光脈沖數少于100時,硅表面并沒有形成微型錐狀尖峰。因此在實驗中選取飛秒激光脈沖從數量300逐步增加到5100,間隔為300個脈沖,相應的激光能流從240J/cm2增加到4080J/cm2,間隔為240J/cm2。圖2給出了在64000Pa的SF6氣體氛圍下,在100、900、2100和2700個脈沖照射下形成的“黑硅”樣品表面的微納結構的SEM照片。圖2中除了可以觀察到其特殊的錐狀尖峰結構和頂端小球與其他文獻中的描述一致外,還可以看到其高度在明顯發生變化。通過在每個實驗脈沖點上選取多個微型錐狀尖峰來測量其高度(取平均值),得到了“黑硅”表面微型錐狀尖峰的高度和飛秒激光脈沖數之間的關系曲線,如圖3所示。從圖3可以觀察到微型錐狀尖峰的高度從100個脈沖時的8μm(平均高度)逐步上升到2100個脈沖時的28μm。在300~600個脈沖之間微型錐狀尖峰的平均高度的增長率為3nm/脈沖,微型錐狀尖峰的高度在飛秒激光脈沖從1800增加到2100時的平均增長率為24nm/脈沖,是前者增長率的4倍。但是,進一步增加照射的飛秒激光脈沖數,硅表面形成的微型錐狀尖峰的高度開始下降。微型錐狀尖峰的高度在2400個飛秒激光脈沖下是24μm,而脈沖數增加到3000個時,其高度只剩下20μm。微型錐狀尖峰的高度不斷下降,最終在飛秒激光脈沖數目達到3300個脈沖時,硅表面開始形成凹陷,并且其深度隨脈沖數的增加進一步遞增。圖4所示為脈沖數達到5100后的“黑硅”表面形貌。總體來看,在圖3最高點附近微型錐狀尖峰的高度變化最為明顯,表明在其他實驗參數固定的條件下,“黑硅”的尖峰高度存在一個最高點,在該飛秒激光脈沖數照射下制造出的“黑硅”也具有最佳的光學特性。“黑硅”表面的微型錐狀尖峰和它們周圍的微型孔洞的形成并不是因為熱蒸發,實驗已經證明,激光能量密度在3J/cm2每脈沖以內硅基本不會蒸發。然而,隨著高強度飛秒激光脈沖的照射,超快速固體-液體轉化和超快速固體-等離子體轉化將會發生,飛秒激光脈沖達到100脈沖以上發生的是超快速固體-等離子體轉化。飛秒激光脈沖寬度遠小于硅晶格中電子聲子相互作用達到平衡的時間,所以來不及建立起硅固態的晶格與激發態的電子之間的熱平衡,導致在硅表面吸收的激光能量無法在瞬間傳遞到硅體內。在SF6氣體氛圍下,瞬間大量的能量在硅表面聚集,使得其表面產生等離子體,并導致SF6與硅發生化學反應。這個化學反應的過程如下:瞬間的高能量會激發SF6,劇烈震動的高能SF6氣體分子激發產生游離的F離子,而F離子具有極強的反應活性,它與硅發生反應,生成的主要產物是SiF2和SiF4。這種反應過程稱之為激光誘導等離子增強刻蝕效應,該效應刻蝕硅表面形成微型的凹陷和尖峰。在此基礎上,揮發性的SiF2又將在微型錐狀尖峰頂端直接發生反應,反應過程如下:2SiF2(g)→SiF4(g)+Si(g)而擴散揮發形成的氣相硅在微型尖峰的頂端重新凝固形成錐頂的小球,如圖2所示。另外,隨著飛秒激光脈沖數目的增加,激光誘導等離子體增強,刻蝕效應增強,使得微型錐狀尖峰尖銳化。以上過程很好地解釋了圖3中的前半段曲線,即微型錐狀尖峰隨飛秒激光脈沖數的增加而增高的現象。然而,飛秒激光脈沖數繼續增加后,“黑硅”表面微型錐狀尖峰的高度卻隨之降低的物理機理目前還沒有一個準確的定論,目前正處于進一步的研究過程中。3飛秒脈沖激光照射下硅表面形態變化實驗上證明了硅表面微型錐狀尖峰高度與不同的飛秒激光脈沖之間存在著非線性關系。在64000Pa的SF6氣體氛圍下,在功率為1W、單脈沖激光能量密度為0.8J/cm2的飛秒脈沖激光照射下,至少需要超過100個脈沖才能觀察到硅表面產生微型錐狀尖峰。在脈沖數增加到2100個脈沖之前,硅表面的微型錐狀尖峰都隨之增長,其后開始下降。在飛秒激光照射硅表面達到2