東坪式金礦礦石中的化物

“東坪式”金礦是指位于中國冀州西北部水泉溝的金礦床，東平、后溝、金家莊、中溝、黃土梁等金礦床。它的總蓄積量達到了特別收藏的杰作，是中國冀州西北部最重要的金礦類型。前人研究表明,東坪式金礦普遍具有Au-Te元素組合,所以亦被稱為“堿質類(Alkalictype)”或“碲化物型”金礦。但與典型“碲化物型”金礦不同,東坪式金礦碲礦物對礦石金的載荷被認為非常有限。如武警黃金部隊獲得的東坪金礦石Te/Au平均值為2.33,最高達24,統計獲得的碲礦物載金比例只有1.6%(蝕變巖型)～6.6%(石英脈型);Zhang和Mao認為碲與金、銀在空間上呈反相關關系。相反地,也有研究者認為本區碲礦物的載金作用與自然金相當。但遺憾的是,上述截然相反的觀點都缺乏碲在礦石中賦存狀態的系統資料基礎。筆者對東坪金礦的系統采樣與測試表明:無論是金、碲豐度頻率的分布形態,還是它們之間的相關性和礦化富集中心,都表明金、碲的賦存狀態非常密切,礦化行為在時空上極為相關。結合金、碲的地球化學性質,推測金、碲可能形成了共同礦物,Au-Ag碲化物在富礦石中的載金作用僅次于自然金;東坪富金礦石尾砂中高含量的殘留金高達7×10-6,初步證明了這種可能性。據國外對這類含Te金礦石的最新研究,Au、Ag碲礦物及其寄主硫化物在氰化法中往往呈難溶態而殘留在尾礦砂,從而降低金的回收率。這個問題在國內尚未受到普遍的重視。本文運用光學顯微鏡、電子顯微鏡等微礦物研究手段,研究了Au、Ag碲化物的產出特征和成礦階段,從礦物粒度、共生組合和產狀等方面對比了自然金與Au、Ag碲化物對礦石金的相對載荷作用。1成礦期次及礦物組成東坪式金礦床中,東坪金礦的儲量最大、礦化強度高,其礦體形態與礦石類型最具有代表性。礦體在空間上沿堿性巖內斷裂、密集節理帶呈脈狀、復脈狀、透鏡狀等形態展布,并大致分為石英脈型和蝕變巖型兩大端元類型。兩者在走向、延深上都呈現一定的過渡關系,如1號礦體上部以石英脈為主,下部過渡為夾石英細脈-網脈的蝕變巖。圍巖蝕變包括鉀化、硅化、硫化物化和碳酸鹽化等。成礦期次一般可劃分為:Ⅰ.硅化-鉀長石化階段;Ⅱ.黃鐵礦-石英階段;Ⅲ.硫化物-石英階段;Ⅳ.碳酸鹽階段,其中Ⅱ、Ⅲ階段為金的主要礦化階段。礦石中金屬礦物以黃鐵礦、鏡鐵礦、磁鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等為主,含量不超過5%,為典型的少硫化物型,但金家莊金礦較富硫化物。脈石礦物包括石英、鉀長石和微斜長石等,后者為堿性巖的主要組成礦物。根據主要脈石礦物組成,將礦石分為石英型、鉀長石-石英型和蝕變巖型。2磨制光片的成分分析樣品主要采于東坪金礦的1,2,4,22,70和76號礦體。在后溝、中山溝、黃土梁金礦采集部分典型礦石作輔助研究,金家莊金礦床則收集個別礦化蝕變巖樣品作對比研究。取樣分兩類:第一取自70號礦體27號勘探線ZK271蝕變巖型礦石,第二為沿石英脈型礦體采集不同高程、部位的(鉀長石)石英型礦石和硅化蝕變巖型礦石。依據樣品在礦體中的位置(高程和穿脈剖面)、礦石類型選擇磨制光片、光薄片,部分代表性樣品同時分析其中的金、碲含量。所有光片先以機械拋光,后輔以手工絲綢拋光,使硬度較低的自然金及碲化物礦物具有良好的拋光面。它們的分布和產狀特征匯總于表1。礦石中大多數碲礦物以微米級粒度分散于礦石,反射光下對它們的鑒定與產狀普查十分困難,但它們在背散射象中的亮度大大高于除方鉛礦以外的所有硫化物和透明礦物,因而掃描電鏡是研究它們的最有效普查手段。其二次電子像和能譜儀結合可以同時進行形貌、產狀觀察和主成分的普查與元素分布掃描。在此基礎上,分別以反光顯微鏡、電子探針、波譜分析碲礦物的光學特征、化學組成等。掃描電鏡在廣東省礦物物理與礦物材料研究重點實驗室的日立S-3500和LINK300能譜半定量分析儀上進行;礦物主成分以碲汞礦(Te)、碲鉛礦(Pb)、黃鐵礦(S)以及純金屬(Au、Ag、Cu、Fe)等為內置標樣,經ZAF校正歸一化。電子探針在南京大學內生成礦作用研究國家重點實驗室的JEOLJXA8800M上完成;測試條件如下:加速電壓15keV,束流2.0×10-8A,以毒砂(As)、輝鉍礦(Bi)、黃銅礦(Cu)、黃鐵礦(Fe、S)、方鉛礦(Pb、S)、硒鋅礦(Zn)、純金屬(Au、Ag、Se、Te)等為標樣,經ZAF校正。3金礦銀礦、六方銀礦除前人在東坪金礦發現的碲金礦(AuTe2)、Au2Te和碲金銀礦(Ag3AuTe2)外,作者還發現了碲銀礦(AgTe)、六方碲銀礦(Ag5-xTe3)、斜方碲金礦([Au,Ag]Te2)以及未命名Au-Ag碲化物相。為方便描述,按化學主成分將金、銀碲化物分為Au-Te、Ag-Te和Au-Ag-Te三個系列,礦物分子式參考文獻。它們在反射光和電子顯微鏡下的鑒定特征簡述如下:(1)Au-Te系列:包括碲金礦和Au2Te。它們的微區成分、晶體結構和反射光下特征已得到初步研究。碲金礦在本區是Au-Te體系的主要礦物,占碲化物總量的70%以上。背散射像中碲金礦的亮度超過大多數脈石礦物與硫化物而低于自然金,與重晶石的亮度接近,在反射光下呈黃白色。碲金礦的產狀:①包裹于黃鐵礦或閃鋅礦內,②呈方鉛礦的出溶體以及,③黃鐵礦、石英的裂隙充填物。黃鐵礦表面或裂隙內的碲金礦一般與碲金銀礦、自然金以及黃銅礦共生,呈不規則狀連生體,粒度較細(<40μm)(照片1);與方鉛礦或閃鋅礦共生的碲金礦往往單獨呈粒狀產出,粒度較粗(50μm左右,個別500μm)(照片2)。由表2可見,本區Au碲化物的化學成分接近碲金礦的理論分子式和世界其他地區的平均成分,并含微量Ag、Bi、Cu、Fe等,其中,Cu、Fe為寄主硫化物的主組分。(2)Ag-Te系列:該系列的已知礦物包括粒碲銀礦(AgTe)、六方碲銀礦(Ag+2-xAg2+1+0.5x1+0.5x2+Te2)和碲銀礦(Ag2Te)。本文所指的Ag-Te系列礦物主要是根據它們的Ag/Te比值作出推測,晶體結構鑒定因礦物粒度小、量少而未進行。本文發現的碲銀礦和六方碲銀礦主要富集在硫化物“礦囊”中,為本類礦床中首次報道。碲銀礦在反射光下呈紫靛色的不規則狀,粒度小于50μm,碲銀礦的邊緣與裂隙中具有碲金銀礦“嵌邊”,它們的連生體沿黃鐵礦裂隙充填(照片3)。六方碲銀礦在背散射像中亮度較方鉛礦低,較自然碲高,主要呈方鉛礦的瘤狀出溶體。六方碲銀礦既可與含Pb自然碲“核”構成同心球狀出溶體(照片4),也可單獨產于方鉛礦邊緣。本次分別對上述產狀的碲銀礦、六方碲銀礦進行了成分測定,結果見表3,顯示本次獲得的碲銀礦主成分與世界典型碲銀礦和得田溝的碲銀礦的接近;無論是本區還是得田溝金礦的六方碲銀礦,其Ag/Te比大于理論最大值(1.5),靠近碲銀礦的相應比值(Ag/Te=2)。這種在不同的銀碲化物礦物之間在成分、反射率等方面的連續變化現象在別的礦區亦有報道。需要指出的是,本次計算六方碲銀礦分子式時未考慮其中Pb、S、Cu等“雜質”,但從表3兩組數據的Pb/S、Ag/Te比值之間的反相關性判斷,方鉛礦與六方碲銀礦可能存在Ag-Pb、Te-S之間的類質同象對。(3)Au-Ag-Te系列:本系列的已知礦物是碲金銀礦和斜方碲金礦。碲金銀礦在反射光下灰白略帶藍色調,不規則狀,弱非均質,背散射像中亮度小于碲金礦而大于碲銀礦(照片1)。斜方碲金礦主要根據成分而定(表4),其粒度微細而難于進行晶體結構測定,它與含Ag較高(約8%)的自然金連生并包裹于黃鐵礦內,其反射光特征與碲金礦相似。本系列中還發現成分遠離已知礦物的Au-Ag碲化物相(照片5),如Ag7.1Au2.4Te2、Ag3.9Au1.5Te2等(表4),可能為X相(Ag11-xAu1+xTe6)的淬冷產物(將另文詳細討論。4金、銀化物組合au-ag-te前人對礦石組成礦物和自然金的共生組合、生成順序和成礦階段作過總結。本文在此基礎上本文重點對金、銀碲化物及其共生組合,特別是它們與自然金、寄主礦物關系進行了分析。(1)Au、Ag碲化物共生組合按產狀分為:①包裹于黃鐵礦內的碲金礦(a),碲金礦+碲金銀礦±黃銅礦(b),X相+碲金礦或X相+自然金(c),自然金+Ag7.1.Au2.4Te2(d),自然金+碲鉛礦(e);②黃鐵礦裂隙或邊緣的碲金礦+方鉛礦(f),斜方碲金礦+自然金(g),碲金銀礦+自然金(h),碲銀礦+碲金銀礦(i);③方鉛礦出溶的六方碲銀礦+自然碲±黃銅礦(j),碲金礦(k)以及前人報道的由內向外的自然金+碲金礦+自然碲±碲鉛礦的同心環狀構造(l),自然金+Au2Te+Au2Te+自然碲的同心環狀構造(m)。(2)上述共生組合中,l、m的礦物相數大于獨立組分數,與相律矛盾,結合巖礦觀察,應屬于交代結構;c、d可能屬于Au-Ag-Te的不可淬火相在低溫下的分解產物,不能作為平衡礦物組合;e、f和k屬于Kelly和Goddard認為的非平衡組合,故可靠的平衡礦物組合只有a、b、g、h、i和j,相應的形成溫度范圍分別為<464℃、304℃、<447℃、304℃、50℃、≥210℃。除i的形成溫度異常低外,它們的平衡溫度與對應硫化物階段的黃鐵礦、方鉛礦的包裹體測溫結果(分別為230～390℃和220～330℃)較吻合,說明本區金、銀碲化物組合形成于硫化物-石英階段。(3)本區的Au-Ag-Te體系普遍具有C-P≥1的特點,其中C為獨立組分數,P為礦物相數,顯示體系中至少存在1個活動組分。結合原生含Ag自然金在各成礦階段的遍在性,在本體系中Au、Ag表現為惰性組分的特征,而Te為活動組分。Te與Au、Ag的活動性差異,可能與它們在物質來源或/和遷移方式上的差異有關:Au、Ag的來源較為穩定,其遷移與富集與區域含金流體的多階段活動有關,Te的來源和遷移與地幔“脫氣”沿深大斷裂活動密切相關。對現代洋底海山爆發的地幔流體研究表明,Te與Pb、As、Mo、Sb為易揮發、難水溶組分,在充填有石英脈的斷裂構造中與區域含金流體混合,形成Au、Ag、Pb等碲化物沉淀,并與早期金礦化疊加,相當于前人所稱的“改造作用”。5金、銀、化物的載金作用5.1包裹金的金納米化按包裹金、裂隙金和晶隙金分類,對石英脈型礦體的自然金以及Au、Ag碲化物進行了統計,結果如表5。自然金與Au、Ag碲化物都以包裹體、裂隙充填為主,晶隙生長形式最少;自然金與Au、Ag碲化物相比,前者以裂隙充填為主,后者以包裹體形式為主。此外,本次的裂隙充填自然金的相對比例較前人的低,結合本次發現的裂隙金許多為次生金,推測前人礦石的氧化程度可能較高。進一步對包裹金的寄主礦物類型進行了統計,結果如表6。自然金在各類寄主礦物中的分布較Au、Ag碲化物的均勻,顯示自然金礦化的多階段特征。但與前人統計結果形成明顯反差的是,我們在硫化物中統計到的自然金顆粒數要遠遠高于石英、微斜長石,結合自然金和碲化物在硫化物中的密切共生關系,不難理解筆者與前人在礦石自然金/碲化物比例上的統計差異。5.2自然金粒級分布對礦石Au、Ag碲化物和自然金的粒度作了統計,并與前人結果作了對比,結果如表7。可見本次統計的金礦物粒度分布與前人的統計形成明顯反差:Au、Ag碲化物以10～37μm粒徑為中心的近似對稱分布;自然金的粒徑分布基本同步。表7顯示,自然金與Au、Ag碲化物在10～37μm的粒級分布最多,這與二者均以連生包裹體為主要產出形式吻合;37～74μm粒級的自然金顯著多于碲化物,反映該粒級的自然金可能為早階段金礦化的產物;小于10μm粒級中,碲化物的產出頻率明顯比自然金高50%;大于74μm粒級中,自然金往往為次生成因,偶見黃鐵礦裂隙中的碲銀礦-碲金銀礦連生體(200μm×30μm)以及閃鋅礦中的碲金礦(500μm×60μm)。5.3微量元素特征通過上述自然金與Au、Ag碲化物的粒度、產狀統計,筆者認為東坪式金礦石中除自然金外,Au、Ag碲化物也是非常重要的金礦物。后者既是石英脈型富金礦石的主要金礦物之一,同時也決定了礦石的Te/Au比值。這可以從本次采集的大多數石英脈型礦石具有穩定的Te/Au比值(Te/Au≈1),只有少數金屬礦物含量異常高的樣品(DP97-14、DP97-56)具有異常大的Te/Au比值(Te/Au>3)得到證實。DP97-14的(Fe、Cu)硫化物體積比達10%,以碲銀礦、自然金、自然銀和碲金銀礦為主要Au、Ag礦物組合,DP97-56的黃鐵礦、赤鐵礦體積比達7%,以碲鉍礦、零星自然金為Au、Ag礦物組合。此外,Au、Ag碲化物的次生氧化也可以造成礦石Te/Au比的變化:在黃鐵礦介質的酸性氧化條件下,Te流失可以造成Te/Au比降低(如DP97-10),而在方鉛礦為寄主礦物時,碲金礦氧化形成自然金和Pb(亞)碲酸鹽,Au、Te分離但無流失,故礦石Te/Au比保持基本不變。6出復配auag化物的非平衡組合成礦(1)東坪式金礦中的Au、Ag碲化物除有碲金礦、碲金銀礦外,本文首次報道了碲銀礦、六方碲銀礦、斜方碲金礦以及X相的分解產物。(2)Au、Ag碲化物的平衡共生組合和產狀包括:Ⅰ.包裹于黃鐵礦內的碲金礦,碲金礦+碲金銀礦(黃銅礦;Ⅱ.黃鐵礦裂隙或邊緣的斜方碲金礦+自然金,碲金銀礦+自然金,碲銀礦+碲金銀礦;Ⅲ.方鉛礦(個別閃鋅礦)包裹的六方碲銀礦+自然碲±黃銅礦。(3)Au、Ag碲化物的非平衡組合包括:X相+碲金礦或X相+自然金,自然金+Ag3Au2Te,自然金+碲鉛礦,碲金礦+方鉛礦,由內向外的自然金+碲金礦+自然碲(碲鉛礦和自然金+Au2Te+Au2Te+自然碲的同心環狀構造。(4)根據上述Au、Ag碲化物的平衡共生