木素的綜合利用技術

木材素是植物骨架的主要化學成分。這種產(chǎn)量巨大、可再生、可生物降解的天然有機高分子化合物由于其結構的復雜性、大分子的多分散性以及物理化學性質的不均一性,使得它至今尚未得到充分有效的利用。目前可作為工業(yè)原料的木素主要是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品。在我國工業(yè)木素每年的產(chǎn)量約5000萬t,其中只有很少一部分得到有效利用,大部分被排入江河或被燒掉了。因此,不管是從資源的有效利用還是從解決環(huán)境污染問題的角度考慮,都使研究利用木素成為具有巨大經(jīng)濟價值和深遠社會意義的課題。木素的綜合利用技術就是以蒸煮廢液的主要成分為回收對象,通過化學、化工等處理過程,將黑液中的固形物分離出來,轉化為工業(yè)產(chǎn)品的方法。關于采用綜合利用的方法處理制漿廢液,提取并深入廣泛地開發(fā)和利用木素的技術,近年來受到國內外研究學者的廣泛關注。1工業(yè)木素的組成木素主要由碳、氫、氧三種元素組成,其結構十分復雜。目前公認的結構是由苯丙基(C9)單元通過C-O鍵或C-C鍵連接而成的交聯(lián)網(wǎng)狀的天然酚類高分子化合物。由于含有大量酚羥基和醇羥基,通式常記為R-OH。工業(yè)木素實際上是由制漿廢液中提取的天然木素碎片,不同的木素一般具有的官能團的種類和數(shù)量也不同。工業(yè)木素主要根據(jù)蒸煮方法的不同,可主要分為水解木素、堿木素和木素磺酸鹽。其中:水解木素是木材的殘渣,溶解度小、反應性差,應用很有限。堿木素主要來自硫酸鹽法、燒堿法、燒堿-AQ法等制漿過程,產(chǎn)品具有反應性和多樣性。植物纖維原料堿法制漿過程中,降解的木素以各種鹽形式溶于制漿廢液中,經(jīng)過廢液的酸化、超濾、絮凝沉淀等途徑分離提取的木素就是堿木素。在堿法草漿黑液固形物中堿木素的含量約占20%~30%。木素磺酸鹽主要來自傳統(tǒng)的亞硫酸鹽法制漿和其他改性的亞硫酸鹽法制漿過程,產(chǎn)品水溶性好,目前應用最廣。盡管工業(yè)木素種類很多,但它們的化學組成基本相似。在結構上都具有甲氧基、酚羥基、烷羥基、羧基等官能團,利用這些活性基團可以進行化學改性。本文主要就堿木素和木素磺酸鹽這兩大類工業(yè)木素以及它們的改性產(chǎn)品在一些領域中的研究應用近況進行綜合的評述。2化學制漿法堿法制漿在當前和今后相當長一段時間內是主要的化學制漿法,其漿產(chǎn)量約占化學漿總產(chǎn)量的75%。堿木素的特點是可溶于堿性介質,具有較低的硫含量(≤1.5%),反應性較好。2.1純木素的提取人們將堿法制漿黑液中提取的堿木素進行沉淀、過濾,再經(jīng)過一些有機、無機溶劑的溶解后可以得到純木素。由于它具有一定的分散性和粘結性等物理特性,因此可直接作為化學品使用。但是由于國內從制漿黑液中提取的堿木素理化性能差異較大,產(chǎn)品穩(wěn)定性不甚理想,使純木素化學品的應用受到了限制。目前,加工處理后的堿木素化學品主要應用在以下方面。2.1.1木素-結構液的制備一般可用兩級酸化并有機溶劑抽提的方法從黑液中提取純木素。黑液加酸至pH值2.5~3使木素和碳水化合物沉淀出來,過濾、洗凈后加堿再溶解,從而除去可溶性的無機物,然后再加酸沉淀、洗凈、真空干燥;最后加二氧六環(huán)溶解木素,與碳水化合物(沉淀)分開后,在80~90℃下真空干燥備用(二氧六環(huán)可回收再用)。這種純木素可用來作為染料分散劑。2.1.2陰離子型高分子混凝劑草類堿木素是以稻草、麥桿為原料堿法制漿造紙黑液中分離出來的產(chǎn)物。它具有陰離子型高分子混凝劑的性能,即良好的反應活性、在酸性狀態(tài)下易脫穩(wěn)凝聚等,特別適用于處理酸性廢水,如味精廢水、某些化工廢水等。對酸性廢水中帶電的蛋白質、菌體、染料等膠體和懸浮物,堿木素是一種有效的絮凝劑。2.1.3稠油與黑液法黑液中的堿木素及其機械降解產(chǎn)物屬活性物質,由此可降低油水的界面張力。稠油與黑液形成乳液,降低稠油粘度,使稠油易采出。黑液的粘度大于水,在驅油過程中可降低水油濃度比,黑液的表面張力低于水,并對地層巖石有良好潤濕性,這些都是提高收率的有利因素。2.2提高其用量近年來人們研究發(fā)現(xiàn),對堿木素進行化學改性,可拓寬它的應用途徑,提高其利用價值。從應用現(xiàn)狀和研究發(fā)展情況來看,堿木素經(jīng)羥甲基化、烷基化、部分脫甲基化等化學改性后,可望在以下方面得到應用。2.2.1改性木素-酚醛樹脂堿木素具有類似愈瘡木酚與焦兒茶酚的化學結構,應用這一特性可以用堿木素代替酚類化合物合成線性酚醛樹脂,其性能幾乎與一般酚醛樹脂相當。先提取木素,利用其與氫氧化鈉溶液、甲醛按一定比例配料的方法,在一定溫度和反應時間下,進行木素羥甲基化改性,然后將改性木素與酚醛樹脂按比例復配,制得酚醛型膠粘劑,用其壓制成的膠合板,可達到一類酚醛膠合板的質量指標。以造紙黑液回收的木素取代價格昂貴、污染環(huán)境的苯酚原料,其取代量可達到約50%。但羥甲基化后的堿木素制成的粘合劑缺點是抗水性、流動性較差,固化溫度高。相比之下用脫甲基化改性后的木素制成的木素基酚醛膠則性能較好,原因是脫甲基木素含較多的愈創(chuàng)木酚和兒茶酚,其反應活性接近間苯二酚,高于苯酚,可完全代替苯酚生產(chǎn)木材粘合劑。木素-脲醛樹脂主要用于室內、顆粒板的粘合上,硫酸鹽木素可代替10%~15%的脲醛樹脂(UF)。氧化硫酸鹽木素(LS-OB)在縮合過程中會發(fā)生高度的交聯(lián)。當LS-OB在木材粘合劑中代替UF時,對樹脂硫化有促進作用,其高表面活性可減少粘合劑溶液的表面張力,促進其在木材粒子上分散,從而提高粘合的力學性質。2.2.2木素促進氨氮降解木素分子結構中含有多種活性基團,在土壤中被微生物緩慢降解后轉化為腐殖質,對土壤脲酶活性有一定抑制作用,能促進植物生長、改良土壤。在木素肥料中以氮肥的應用最為廣泛。一般固氮的方法有很多種,根據(jù)固定的氮元素的含量的不同,可將含氮木素分為“氨氮木素”和“含氮木素”,其中“含氮木素”的含氮量較低,影響肥效;“氨氮木素”是人們通過木素的氧化氨解反應將氮引入到木素中得到的。由于木素的立體網(wǎng)狀分子結構的存在大大延緩了降解過程,因此通過反應接在木素苯環(huán)上的氮木素在土壤中不會立即釋放,而會隨著木素分子的降解而緩慢釋放,成為一種新型的緩釋氮肥。國外的EwellynA.Capanema等人研究了工業(yè)木素氧化氨解的機理和動力學,明確提出了溫度、氧壓和氫氧化銨濃度對有機溶劑木素氧化氨解速率的影響。在國內林鹿等研究了草類工藝木素的純化及其氨化反應,并對產(chǎn)品的結構進行了分析;王德漢將木素溶解在稀氨水中,添加復合催化劑,在一定溫度和氧壓下經(jīng)氨化、氧化反應,制得含氮量為15.47%的氨氧化木素并對其對玉米生物量和土壤脲酶活性的影響進行了探討;馬濤等通過實驗證明,在氨化氧化過程中,木素分子苯環(huán)發(fā)生開環(huán),羧基含量增加,酚羥基含量下降。堿木素經(jīng)氨化氧化后產(chǎn)物主要以含氮羧酸(鹽)、酰胺類化合物和含氮雜環(huán)化合物的形式存在,這些物質的生成對氮的固定和總氮有機含量的提高都是有益的。2.2.3除濁能力的混凝劑采用酸析法從堿法草漿黑液中提取的木素是一種在一定條件下(pH值約為3)有較好除濁能力的混凝劑。這類木素同有較好吸附能力的—CONH2接枝改性后所得到的產(chǎn)物是很好的水處理劑。由于接枝短鏈的介入,使木素空間結構中的網(wǎng)孔變的更小,發(fā)生吸附的比表面積更大,加之強吸附作用—CONH2的存在,改性產(chǎn)物的吸附能力增強。3木素磺酸鹽作化學品木素磺酸鹽包括從各種亞硫酸鹽法制漿廢液中回收的木素磺酸鹽及堿木素經(jīng)磺化改性后的堿木素磺酸鹽。木素磺酸鹽在任何pH值條件下都可溶于水,將亞硫酸鹽法制漿廢液經(jīng)過簡單的濃縮加工即可作為化學品直接使用,同時也可將木素磺酸鹽進行化學改性,使之得到更廣泛的應用。可改性的方法和工藝主要有脫糖、改變陽離子種類、脫磺酸與接枝共聚等,這些改性使木素磺酸鹽具有優(yōu)良的分散性和螯合性。3.1用于轉色劑使用將亞硫酸鹽法制漿廢液經(jīng)過多效蒸發(fā)器或蒸氣壓縮蒸發(fā)器等蒸發(fā)濃縮,制得濃度為50%左右的濃縮物。這種以木素磺酸鹽為主要成分的濃縮物具有較強的粘結性能,可直接用來做粘合劑使用。這是目前我國幾大酸法制漿造紙廠綜合利用制漿廢液的一大途徑,它的工序簡單、投資少,給各廠帶來了很好的經(jīng)濟效益。這種粘合劑的用途很多:用做鋅礦燒結劑,可代替糖漿將鋅礦石經(jīng)氧化焙燒后得到的鋅氧化礦石制成團然后還原。實際煉1t鋅約需0.7t粘合劑,粘結效果較好;用于翻砂,可增加砂型的機械強度,提高鑄件質量;用來制作的煤球,冷強度可達9.8×166Pa,熱強度達(6.9~7.8)×106Pa,不僅有利于煤球完全燃燒,還可以減少煤灰量。3.2均勻穩(wěn)定的粒能添加劑是影響水煤漿質量的最關鍵因素之一。性能優(yōu)良的水煤漿添加劑可改善煤粒分子間關系,降低水的表面張力,使得煤粒能迅速為水所潤濕而形成均勻穩(wěn)定的分散體系。白成志針對安徽淮化集團公司所用的水煤漿性能要求,利用亞銨法造紙黑液中的有效成分——木素磺酸鹽,為其實際生產(chǎn)用煤尋找和提供了一種相匹配的性能優(yōu)良的水煤漿添加劑。實驗證明,該添加劑制漿濃度達64.3%,水煤漿密封保存48h后無沉淀,能夠滿足工廠生產(chǎn)用水煤漿對制漿性能和穩(wěn)定性能的要求。3.3黑液木素磺酸鹽型減水劑的制備工藝混凝土施工時加入少許減水劑即可明顯改善其操作性能,用很少的水即可得到優(yōu)良的混凝土結構。目前國內常用的木素型減水劑大多以木素磺酸鹽或其改性產(chǎn)品為主要成分。用黑液木素制木素磺酸鹽型減水劑的方法有以下三種:化學改性法,即在木素中引入磺酸基或改變其活性基團,使其與單體(甲醛)接枝共聚;復配法,即通過機械混合方法,將不同的減水劑或外加劑均勻地混合為一體,可克服單一應用一種木素磺酸鹽減水劑時在某些性能上的不足;聯(lián)合法,就是采用化學改性和復配相結合的方法。通過這些方法制得的減水劑均具有較高的減水性和良好的透氣度,且對水泥的凝固無不良影響。3.4木素鐵螯合微肥由于木素含有的多種活性基團,具有較強的螯合性能和膠體性能,能與一些微量元素,如鐵、銅、鋅等絡合成為有機微量元素肥料。木素鐵螯合微肥能將可溶性鐵供給植物,防止植物缺鐵現(xiàn)象發(fā)生。堿法制漿黑液回收的堿木素,經(jīng)過磺化反應轉變?yōu)樗苄缘哪舅鼗撬徕c,將其與無機鋅化合物反應制得木素磺酸鋅肥。這種肥料具有緩釋肥料養(yǎng)分的作用。實驗結果表明,施加2mg/kg木素磺酸鋅后,玉米生物量相當于施加20mg/kg無鋅肥料的生物量,說明木質素磺酸鋅是一種高效有機螯合鋅肥。3.5精細化學品的應用在食用香精調配中,香蘭素是應用最多的一種廣譜型香料。以香蘭素和香蘭酸為基質,經(jīng)化學改性可生成各種精細化學品,在化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)應用非常廣泛。近年來,香蘭素的市場需求正迅速上漲,這為合成香蘭素在價格、市場等方面提供了發(fā)展機遇。周勇等將木素磺酸鹽在堿性條件下通入空氣氧化,再經(jīng)水解制得反應液。經(jīng)測試,其中香蘭素含量達到5~7.8g/L,再經(jīng)過丁醇或苯萃取、精制得到成品,其融點為81~82℃。3.6油田化學品研究1986年以來,國內在堿木素的磺化改性方面開展了許多研究,其中有一大部分集中在木素油田化學品的開發(fā),研究成功了一系列木素磺酸鹽石油開采助劑,包括泥漿稀釋劑、堵水劑等。“七五”期間開展了木素磺酸鹽的羥甲基化、羧基化等研究,獲得了一系列改性木素磺酸鹽。在稀表面活性劑驅油體系中加入改性木素磺酸鹽,可減少石油磺酸鹽的吸附損失。3.7破乳機理:乙烯共創(chuàng)塑料工業(yè)每年需使用幾億噸填充物和增強劑,它們可大大減少樹脂在產(chǎn)品中的比例,提高經(jīng)濟效益。木素填充劑以其優(yōu)良的性能引起了塑料工業(yè)界的關注,主要原因是它不僅使塑料尤其是乙烯共聚物具有良好的力學性能,而且其本身可被光、氧和微生物分解,使塑料具有較強的降解性。例如Siminonescu指出木素磺酸鹽與聚稀烴混合可得到具有好的物理—機械性能和熱性能的混合物。如對木素進行化學改性并加入一些相溶劑,可表現(xiàn)出滿意的生物解聚速度,解決聚烯難生物降解問題。4木素的綜合