甲醇-汽油助溶劑研究進(jìn)展

目前，中國的石油消費和石油進(jìn)口在世界排名第二，美國是次世紀(jì)。雖然國內(nèi)原油產(chǎn)量有大幅度增長,但仍趕不上石油消費增長,使得石油進(jìn)口量大幅增長,屢創(chuàng)歷史新高。2010年中國石油凈進(jìn)口量2.5×108t,同比增長16.6%,發(fā)展車用能源替代品甲醇汽油顯得越來越緊迫。將煤轉(zhuǎn)換成燃料甲醇替代石油能源具有良好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益,能提高中國煤資源的綜合利用水平,同時為占全國儲量一半以上的高硫低質(zhì)煤找到了有效利用途徑,全面帶動煤炭化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整,提高產(chǎn)業(yè)的綜合效益,具有特殊的現(xiàn)實意義和戰(zhàn)略意義。甲醇-汽油市場推廣面臨許多技術(shù)問題。由于甲醇與汽油極性的差異,存在低溫相穩(wěn)定性問題,影響到其儲存和安全使用,目前解決的方法之一是添加助溶劑。甲醇-汽油所用的助溶劑有醚類、酮類、高級醇類、低碳雜醇類、脂肪烴類、脂肪酸類、芳香族化合物類、非離子表面活性劑類、縮醛(酮)類、天然油脂衍生物類、脒類。助溶劑的主要原理就是降低液-液和固-液間的界面張力。解決甲醇汽油穩(wěn)定性問題是其推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。甲醇-汽油體系遇水抗相分離性能較差,要使甲醇-水-汽油在常溫下互溶,必須尋找一種既能與水或甲醇相互作用又與汽油性質(zhì)相似的助溶劑,從而提高甲醇-汽油的容水量。目前還沒有關(guān)于正構(gòu)醇的結(jié)構(gòu)對其助溶效果影響規(guī)律的系統(tǒng)研究。筆者選擇不同結(jié)構(gòu)正構(gòu)醇作為助溶劑,以93#汽油為基礎(chǔ)油,通過相穩(wěn)定性實驗,分別考察一系列正構(gòu)醇作助溶劑對不同比例甲醇-汽油體系相穩(wěn)定性的影響并對其影響規(guī)律以及可能因素進(jìn)行初步探討。1實驗部分1.1交易第843型汽油DFY-低溫恒溫反應(yīng)浴,西安予輝儀器有限公司)。93#汽油,東方石油集團(tuán)有限公司;甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇,均為分析純。1.2甲醇-汽油的調(diào)制將一定比例甲醇(15%,30%,35%,50%,65%,85%;實驗所涉及的百分?jǐn)?shù)均指體積分?jǐn)?shù))注入潔凈干燥的具塞試管中,再分別注入一定量正構(gòu)醇作助溶劑,然后注入93#汽油,搖勻,振蕩1min左右,分別調(diào)制成M15、M30、M35、M50、M65、M85不同系列甲醇-汽油,用生料帶密封,待用。1.3甲醇-汽油溫度測定參照GB/T23799—2009《車用甲醇汽油(M85)》、DB61/T352—2004《車用M15甲醇汽油陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)》、DB14/T92—2002《M5、M15車用甲醇汽油山西省地方標(biāo)準(zhǔn)》、DB65/T2811—2007《M15、M30車用甲醇汽油新疆維吾爾自治區(qū)地方標(biāo)準(zhǔn)》等甲醇-汽油地方標(biāo)準(zhǔn)。將配制的各體系甲醇-汽油放置于低溫恒溫反應(yīng)浴,在—25～40℃范圍內(nèi),高至低調(diào)節(jié)。使溫度恒定于—點2～3min,取出試管,振蕩2～3s,若均一澄清體系出現(xiàn)混濁,記錄該點溫度,即體系相分離溫度;若體系仍均一澄清,繼續(xù)調(diào)節(jié)溫度并恒溫,直到體系出現(xiàn)混濁現(xiàn)象,記錄體系相分離溫度。繪制正構(gòu)醇加量(體積分?jǐn)?shù))與相分離溫度關(guān)系曲線。2結(jié)果與討論2.1甲醇-汽油體系最佳碳數(shù)隨碳鏈的變化規(guī)律實驗以C2～C8正構(gòu)醇和癸醇作相穩(wěn)定助劑,在溫度—25～40℃考察其加量對不同甲醇比例的甲醇-汽油(M15、M30、M35、M50、M65、M85)體系相穩(wěn)定作用效果,結(jié)果如圖1～圖5以及表1所示。由此可看出:正構(gòu)醇碳鏈長度對其助溶效果有影響,在相同比例甲醇-汽油體系中存在其對應(yīng)的最佳正構(gòu)醇碳數(shù);隨著甲醇比例的變化其對應(yīng)的最佳碳數(shù)也隨之發(fā)生變化。碳鏈過長或過短都會影響其助溶效果。各體系最佳碳鏈分別為5,7,6,8,8,5。因此,無論何種甲醇-汽油體系,只有當(dāng)正構(gòu)醇碳數(shù)大于5時才能達(dá)到最佳助溶效果。而對于同一正構(gòu)醇,其對甲醇-汽油體系的相穩(wěn)定作用又受到甲醇在體系中所占比例的影響,各體系相穩(wěn)定性由好到差依次為M85、M15、M65、M35、M30、M50。在實驗溫度范圍內(nèi),隨著甲醇比例的增加,醇加量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。具體為0.4%,2.3%,3.8%,3.8%,2.0%,1.0%;隨著正構(gòu)醇加量的增加體系的相分離溫度逐漸降低,降低梯度比較均勻。造成上述變化規(guī)律的主要原因,可能與不同比例甲醇-汽油,其分散狀態(tài)不同有關(guān)。當(dāng)甲醇或汽油所占比例較大時,其分散狀態(tài)比中間比例甲醇-汽油要均勻,因此所需相穩(wěn)定劑量降低。2.2通過將正構(gòu)建的醇加速度分離溫度曲線的線性回歸分析2.2.1正構(gòu)醇添加量-相分離溫度曲線將不同正構(gòu)醇加量與其對應(yīng)的甲醇-汽油體系相分離溫度之間的關(guān)系曲線分別進(jìn)行線性回歸分析,回歸趨勢線的相關(guān)系數(shù)R2值大多高于0.99,為可用回歸模型,表明二者呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。線性回歸方程斜率絕對值表示正構(gòu)醇對甲醇-汽油體系相穩(wěn)定影響的大小,斜率絕對值越大表明正構(gòu)醇對體系相穩(wěn)定影響越大,即添加少量的正構(gòu)醇就能使體系相分離溫度大幅度降低;線性回歸方程的截距是趨勢線反向延長與y軸的交點,即當(dāng)x=0時的y值,表示未添加正構(gòu)醇時體系的相分離溫度,此時相分離溫度應(yīng)只與甲醇-汽油體系中甲醇比例相關(guān),在相同甲醇比例的甲醇-汽油體系中,該相分離溫度一定,即各線性回歸方程截距相同。以M30體系為例,正構(gòu)醇加量-相分離溫度曲線線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)R2值如表2所示。由表2可見,不同正構(gòu)醇所對應(yīng)的回歸方程的截距相差不大,與上述分析結(jié)果相符合;不同正構(gòu)醇的回歸方程斜率絕對值由大到小依次為正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正丁醇、正戊醇、正丙醇、乙醇,說明正構(gòu)醇對各體系甲醇-汽油體系的助溶效果隨著醇上碳鏈的增長而變化,并且存在一個最佳的碳鏈。碳鏈過長或過短都會影響其助溶效果。這與體系相穩(wěn)定實驗結(jié)果吻合。由此可以看出,通過醇加量與其相分離溫度曲線線性回歸方程中相關(guān)系數(shù)可以對助溶劑對相穩(wěn)定作用效果進(jìn)行分析。2.2.2不同助溶劑對甲醇-汽油體系穩(wěn)定性的影響由于正構(gòu)醇加量-相分離溫度關(guān)系曲線的回歸方程斜率絕對值能夠反映出正構(gòu)醇對甲醇-汽油體系相穩(wěn)定影響大小,因此探討正構(gòu)醇加量-相分離溫度曲線的線性回歸方程斜率的影響因素,即可得到一系列正構(gòu)醇作助溶劑對甲醇-汽油體系相穩(wěn)定影響的規(guī)律。實驗所涉及的變量有甲醇-汽油體系中甲醇比例和不同碳數(shù)正構(gòu)醇,當(dāng)甲醇比例一定時,正構(gòu)醇所含碳數(shù)即為醇加量-相分離溫度曲線線性回歸方程斜率的影響因素。由于正構(gòu)醇在甲醇-汽油體系中起到穩(wěn)定相態(tài)的表面活性劑作用,而正構(gòu)醇的碳數(shù)對其HLB值有直接影響,因此可以通過正構(gòu)醇HLB值與回歸方程斜率絕對值之間的關(guān)系來研究正構(gòu)醇作助溶劑對甲醇-汽油體系相穩(wěn)定影響的規(guī)律。各正構(gòu)醇的HLB值如表3所示。在不同甲醇比例的甲醇-汽油體系中正構(gòu)醇HLB值與回歸方程斜率絕對值的關(guān)系如圖6所示。由圖6可見,當(dāng)甲醇-汽油體系中甲醇所占比例過高(M50、M65)或者過低時(M15、M30),系列正構(gòu)醇存在一個對體系相分離溫度影響最大的最佳HLB值。最佳HLB值條件下,M15、M30、M50、M65體系所對應(yīng)效果較好助溶劑分別是正戊醇、正己醇、正丁醇、正丁醇;當(dāng)甲醇所占比例在一定范圍內(nèi)時(M35),隨著正構(gòu)醇HLB值增加,其對體系相分離溫度影響減弱。其原因可能是由于甲醇-汽油體系中甲醇所占比例過高或者過低時體系的分散狀態(tài)與常規(guī)比例的甲醇-汽油體系不同。甲醇-汽油體系存在有甲醇分子間氫鍵的作用力和甲醇與汽油、汽油與汽油之間的分子作用力。當(dāng)甲醇的含量較少時,分子間的作用力強(qiáng)于氫鍵的作用力,施加外力條件的作用下,體系中的甲醇將分散在汽油中;當(dāng)甲醇的含量較多時,氫鍵的作用力強(qiáng)于汽油分子間的作用力,施加外力條件的作用下,體系中的汽油將分散在甲醇-汽油中,體系均處于相穩(wěn)定狀態(tài)。3最佳hlb值的確定a.正構(gòu)醇的加量對M15、M30、M35、M50、M65、M85不含水甲醇-汽油體系相分離溫度的影響,即隨著醇加量的增加體系的相分離溫度逐漸降低,降低梯度比較均勻。b.各體系助溶效果最佳碳鏈分別為5,7,6,8,8,5。無論何種甲醇-汽油體系,只有當(dāng)正構(gòu)醇碳數(shù)大于5時才能達(dá)到其最佳助溶效果。c.甲醇比例一定時,不同正構(gòu)正構(gòu)醇加量與其對應(yīng)的體系相分離溫度之間存在一定的線性關(guān)系,正構(gòu)醇加量-相分離溫度曲線的線性回歸趨勢線相關(guān)系數(shù)R2值大都高于0.99。d.當(dāng)甲醇-汽油體系中甲醇所占比例過高(M50、M65)或者過低時(M15、M30),系列正構(gòu)醇存在一個對體系相分離溫度影響最大的最佳HLB值。最佳HLB值條件下,M15、M30、M50、M65體系所對應(yīng)效果較好助溶劑分別是正戊醇、正己醇、正丁醇、正丁醇。由上述結(jié)果可看出:在一20℃及其以下的溫度,M15體系助溶效果最好的是戊醇,其次是庚醇,然后依次為丁醇、辛醇、癸醇、己醇、丙醇、乙醇。M25體系助溶效果最好的是庚醇,其次是癸醇,然后依次為己醇、辛醇、戊醇、丁醇、丙醇、乙醇。M30體系助溶效果最好的是己醇,其次是庚醇,然后依次為辛醇、癸醇、