第二章智能型高分子

1智能型高分子簡介

2聚(N–異丙基丙烯酰胺)水凝膠的體積相轉變

3PNIPAAM體積相轉變的多元性

4PNIPAAM在分離領域中的應用研究

5其他刺激-響應型的高分子及在分離領域中的應用研究

6研究實例一

7研究實例二

8研究實例三第二章智能型高分子

1智能型高分子簡介

2聚(1智能材料是集自檢測（傳感）、自判斷和自結論（處理）功能于一體的材料。材料智能行為的本質是，材料接受溫度、化學、電場、光等外部信號的刺激后，材料的結構、能量狀態發生變化而作出響應的過程。高分子材料具有多重結構層次，易于分子和結構設計，這些因素均有利于實現材料的智能化設計。智能聚合物也被稱為“刺激-響應性聚合物”、”環境敏感性聚合物”等。1智能型高分子簡介智能材料是集自檢測（傳感）、自判斷和自結論（處理）功能于一體2目前其研究的重點多在聚合物水溶液，水凝膠及其表面等。智能高分子在柔性執行元件、微機械、藥物釋放體系、分離膜、生物材料等領域有誘人的應用前景，因此目前這方面的研究十分活躍。人工爬蟲目前其研究的重點多在聚合物水溶液，水凝膠及其表面等。人工爬蟲3溫敏型高分子屬于智能高分子材料中的一類。溫敏型高分子常含有取代酰胺、醚健、羥基等官能團，如聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAAM）、聚乙烯基甲基醚（PVME）、聚氧化乙烯醚（PEO）、羥丙基纖維素（HPC）、聚乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物（PVA）和聚（2-乙基噁唑啉）等。溫敏型高分子屬于智能高分子材料中的一類。4目前，聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAAM）的研究應用得到關注。PNIPAAM水凝膠具有溫敏性，是因為水介質中的PNIPAAM分子鏈在32℃附近發生親水性疏水性的反轉，這個溫度被稱為低臨界溶解溫度（LCST）或濁點。sharply目前，聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAAM）的研究應用得5T<LCST T>LCSTT<LCST T62聚(N–異丙基丙烯酰胺)水凝膠的體積相轉變水凝膠的體積相轉變凝膠的膨脹度與凝膠的網絡結構和溶劑的性質有關。凝膠的膨脹行為由下面幾個因素決定：（1）凝膠體系的混合自由能，（2）高分子鏈的彈性壓力，（3）低分子離子產生的膨脹壓力，（4）凝膠體系中特殊的相互作用力。當這些因素達到平衡時，凝膠的膨脹呈平衡狀態。可是在一定的條件下，凝膠會因溶液性質的微小變化而引起極大的體積變化，即所謂的凝膠的體積相轉變，類似于二氧化碳從液態到氣態的變化?！櫻┤?，“凝膠化學”2聚(N–異丙基丙烯酰胺)水凝膠的體積相轉變水凝膠的體積相7聚(N–異丙基丙烯酰胺)水凝膠的體積相轉變Prausnitz提出了可壓縮的格子模型，并引入了聚合物與溶劑的相互作用力—氫鍵力，認為這種氫鍵力的變化，是導致體積相轉變的原因。實驗發現，當選擇疏水性較低（較高）的烷基時，聚（N-烷基丙烯酰胺）的LCST呈上升（下降）趨勢，因此認為凝膠中高分子鏈之間的疏水性作用力不能忽視。Fujishige認為聚合物的疏水性作用是LCST轉變的驅動力。Winnik認為在LCST轉變過程中上述氫鍵力和聚合物的疏水性作用力同樣重要。聚(N–異丙基丙烯酰胺)水凝膠的體積相轉變83PNIPAAM體積相轉變的多元性體積相轉變的多元性外界環境條件的變化或對PNIPAAM共聚改性，會改變PNIPAAM分子鏈-溶劑間以及高分子鏈-高分子鏈之間的作用力關系，從而改變水凝膠的刺激-響應行為。PNIPAAM水凝膠的體積相變除具有溫度的刺激響應性，還可設計成具有PH值、無機鹽濃度、溶劑、電場、光等的刺激響應性。這種多元化的刺激響應性質擴展了PNIPAAM體積相轉變的可設計性和應用范圍，在應用領域有非常實際的意義。例如可設計成化學閥、光閥、傳感器等器件，用于記憶元件、人工肌肉、智能型膜、藥物釋放體系等領域。3PNIPAAM體積相轉變的多元性體積相轉變的多元性9環境條件變化的影響溶劑響應PNIPAAM能夠溶解在與之形成氫鍵的許多溶劑中，如醇、丙酮、、二氧六環、DMSO和THF等。但是在純的有機溶劑中尚未發現PNIPAAM存在LCST。有機溶劑會影響PNIPAAM水凝膠的LCST值。例如在水/THF體系中PNIPAAM的LCST升至72℃，然而在水/醇體系中它的LCST卻低于32℃。Tanaka小組發現PNIPAAM凝膠的體積相轉變具有水/溶劑組成的響應性。在DMSO/水的混合溶劑中，DMSO含量升至33%時凝膠的體積立即收縮至原來的1%左右，DMSO量達到90%時凝膠重新膨脹。解釋：LCST變化混合溶劑的溶劑化作用改變LCST隨DMSO濃度的變化室溫33%

90%環境條件變化的影響LCST隨DMSO濃度的變化室溫33%910化學物質響應child證實了增加十二烷基硫酸鈉（SDS）的濃度，PNIPAAM的LCST值也呈增加趨勢。1%的SDS就足以使PNIPAAM的LCST超過水的沸點。疏水部分親水部分疏水部分親水部分SDSPNIPAAm化學物質響應疏水部分親水部分疏水部分親水部分SDSPNIPA11PNIPAAm的LCST還受無機鹽的影響無機鹽Howard的研究表明隨著PNIPAAm-水體系中無機鹽濃度的增加，LCST呈下降趨勢。因為離子的水和作用奪取了PNIPAAm的水合分子。不同的離子對LCST的影響程度是不一樣的，發現離子影響LCST的能力符合Hofmeister離子序，該離子序反映了離子使蛋白質變性的能力大小。WeaklyhydratedAnions:SO42

-HPO42-F

-Cl

-

Br

-I

-NO3

-SCN

-Cations:Mg

2+Ca

2+H

+Na

+K

+Rb

+Cs

+NH4

+StronglyhydratedPNIPAAm的LCST還受無機鹽的影響Weaklyhyd12對LCST的影響：陰離子>陽離子對LCST的影響：13共聚的影響顯然在PNIPAAM中引入共聚單體也會改變水凝膠的相變行為。選擇疏水性單體，如N-十六烷基丙烯酰胺作為共聚單體，將降低PNIPAAM共聚物的LCST；選擇親水性的陽離子型或陰離子型的共聚單體會提高共聚物的LCST。共聚單體的親疏水性——改變LCST

共聚的影響顯然在PNIPAAM中引入共聚單體也會改變水凝膠的14pH值響應Prausnitz發現PNIPAAM的離子型共聚凝膠的體積相變同時有溫敏性和pH值敏感性。實際上是pH值影響了鏈段的親/疏水性平衡，進而影響了聚合物的LCST的大小。這樣在某一固定溫度下改變體系的pH值，水凝膠的LCST會在這一溫度上下變動，結果實現了凝膠的pH值刺激的體積相變。pH值增加，羧基形式為COO-，親水性增加，LCST上升，水凝膠膨脹；pH值降低，羧基形式為COOH，親水性減小，LCST降低，水凝膠收縮。COOHCOO-

+H+堿性酸性pH值響應COOHCOO15電場響應由于電場可使離子化的共聚水凝膠發生離子遷移，所以改變外界電場也可實現PNIPAA共聚凝膠發生不連續的體積膨脹和收縮。電場響應16光響應將光敏性的單體如的三苯甲烷無色花青素（LeCN）、葉氯酸鈉鹽或偶氮化合物與NIPAAM共聚，UV光照將會影響共聚高分子鏈的親水性或疏水性。例如2%的LeCN與NIPAAM共聚，共聚物的LCST為30.0℃，UV照射下其LCST變為32.6℃。那么如果共聚水凝膠的溫度設定在32℃，UV光光閘的開閉將引起水凝膠的體積相轉變。光響應17離子響應Masahiro合成了含11.6mol%冠醚-6的PNIPAAM共聚物，丙烯酰胺中的冠醚-6的網眼尺寸與K+直徑相當，結合了K+的冠醚-6的親水性遠大于自由狀態的冠醚-6。5×10-2mol/l的K+可以將共聚物的LCST從31.5℃提高到38℃，32℃時，微量的K+就可以使該共聚物發生體積相轉變。微小濃度的變化可促使這種共聚物水凝膠發生體積相轉變。LCST對與K+尺寸相差較大的Li+和Cs+不敏感。18-冠醚-6K+Li+Cs+離子響應18-冠醚-6K+Li+Cs+184PNIPAAM在分離領域中的應用研究改變環境溫度，PNIPAAM分子鏈伸展/卷曲，親水性/疏水性的不連續轉變性質可以用于物質的智能化分離。利用PNIPAAM體積相轉變的多元性，可以設計出光、電、化學環境響應性的分離系統。4PNIPAAM在分離領域中的應用研究改變環境溫度，PNI19可再生性萃取水凝膠萃取凝膠可以吸收小分子，使高分子溶液得到濃縮。溫敏型凝膠具有可逆相轉變性，所以可以方便地再生、反復使用且極具經濟性。由于操作條件溫和，特別適用于生物大分子的濃縮和提純。Roberto研究了PNIPAAM萃取凝膠對不同分子量化合物的選擇分離性。發現98%的尿素可以和溶劑一樣被凝膠萃取吸收，而高分子量化合物幾乎不能夠進入凝膠的交聯網絡。通過不同分子量的聚氧化乙烯醚（PEO）的分離實驗，得出了分離效率隨交聯密度的增加、隨溶質分子量的增加而增加的結論。例如PEO-400（400是分子量）的分離效率只有10%，PEO-18500為80%，而PEO-600000的分離效率可達96%?？稍偕暂腿∷z20溫敏性水凝膠膜PNIPAAM可以直接制備成溫度刺激響應型水凝膠膜，分離溶質。分離過程符合凝膠的自由體積理論。Dm和D0是溶質分別在水凝膠膜和水中的擴散系數，q2是溶質分子的截面積，Vf是水的自由體積，H是水在水凝膠中的體積分數，

2代表水凝膠網絡對溶質分子的屏蔽效應，

2=1-d/

，這里d代表溶質的分子直徑，

代表水凝膠的網眼尺寸，如果溶質的分子尺寸遠小于水凝膠的網眼尺寸，那么

2=1，沒有屏蔽效應。公式表明，溶質在水凝膠中的的滲透行為一方面與水凝膠的含水量或膨脹度有關，另一方面還與溶質的分子尺寸有關。溫敏性水凝膠膜Dm和D0是溶質分別在水凝膠膜和水中的擴散系數21Feil將PNIPAAM與5%的甲基丙烯酸丁酯（BMA）共聚制成水凝膠膜。介于LCST的溫度變化，引起水凝膠十倍以上的體積變化。計算表明溫度升高會減小凝膠的網眼尺寸。改變溫度，將溶質分子量分別為376、4,400和150,000的混合物分離開。認為分離過程符合凝膠的自由體積理論。1.收縮2.膨脹2.膨脹溫度15202530滲透系數3764400150,0001.收縮3764400Feil將PNIPAAM與5%的甲基丙烯酸丁酯（BMA）共聚22溫敏性接枝膜水凝膠膜的機械強度不夠，不能滿足某些膜分離領域的要求?；谶@種考慮，將NIPAAM接枝在微濾膜的表面。水通量實驗表明PNIPAAM接枝物仍然具有體積相轉變性質，改變溫度時膜的通透性會發生不連續變化。接枝鏈一端自由，克服了交聯結構的水凝膠對環境信號響應較慢缺點。溫敏性接枝膜23分離機理一：開關接枝率較低時屬壓力滲透機理接枝率較高時屬擴散滲透機理分離機理一：開關24分離機理二：吸附、脫附Liang等研究了玻璃表面PNIPAAm接枝層接觸角的溫敏性變化過程，證實了在LCST附近幾度的溫升確實使玻璃的表面經歷了從親水性到疏水性的轉變。分離機理二：吸附、脫附25Kawaguchi合成了PNIPAAM水凝膠微球，發現在25℃和40℃時，PNIPAAM水凝膠微球對人體γ-球蛋白（HGG）的吸附能力相差五倍。這樣在40℃水凝膠對HGG吸附，降溫到25℃時，HGG脫附，實現了HGG的分離。利用溫敏型水凝膠對酶、蛋白質等物質進行富集或分離，具有操作方便、操作溫度低、經濟性好（溫敏性水凝膠可再生）等優點。Kawaguchi合成了PNIPAAM水凝膠微球，發現在2526藥物控釋系統理想的藥物控制釋放方式是能夠在需要的時候將合適的藥物量投放到需要的人體器官。智能型高分子可以對病灶周圍的溫度等異常變化自動感知，自動釋放所需的藥物量。這種脈動式釋藥模式可以較大程度地發揮藥效，同時又可減小藥物的副作用，并避免零級釋放產生的耐藥性。脈動式釋藥可以模仿人體對激素的釋放方式。如前所述的PNIPAAM體積相轉變的多元性以及PNIPAAM智能型膜的多種透過模式，給設計藥物控釋系統帶來了很大的自由度，例如可以設計成溫度（可以通過共聚將其LCST調節到體溫附近）、PH值或其他化學物質刺激響應型的藥物控釋系統。藥物控釋系統27利用這種溫敏性，可以通過三種方式實現控制釋放：溫度高于LCST時，水凝膠因收縮而“泵出”藥物?；蚺c此相反，因藥物載體的溫敏性表面發生收縮而形成皮層結構，阻礙了藥物的擴散。還可以把PNIPAAm接枝到剛性多孔材料上，接枝鏈起到了溫敏性開關閥的作用。利用這種溫敏性，可以通過三種方式實現控制釋放：28藥物控釋系統藥物控釋系統295其他刺激-響應型的高分子及在分離領域中的應用研究光敏感性水凝膠同前5其他刺激-響應型的高分子及在分離領域中的應用研究光敏感性30電場敏感性水凝膠膜原理：所有的電解質凝膠都對電場有反應。在電場作用下，高分子網絡上的固定離子不能移動，而低分子離子則可以帶著周圍的水分子一起泳動，引起凝膠的電收縮。如凝膠的膨脹度為8000時，平均一個離子可以帶著高達1000個水分子一起泳動。凝膠的電收縮量與流過凝膠的庫侖電荷量成正比。通過調節電場強度的大小，凝膠膜的孔徑能被正確控制，從而可以自由選擇哪些粒子可以通過，那些不能。電場敏感性水凝膠膜31隨時間隨電量電收縮隨時間隨電量電收縮32前面所敘述的凝膠電收縮效應，實際上反映了一個將電能轉換成機械能的過程。與此相反，通過凝膠還可以將機械能轉換成電能（壓電效應）。如果給一塊由弱電解質構成的凝膠加上一定的壓力使其變形的話，凝膠內的弱電解質電離基團就會因為它們相互之間的相對位置發生變化而產生新的電離平衡，因此凝膠內的pH值就會發生變化。圖示丙烯酸和丙烯酰胺的共聚合凝膠在受壓變形時產生的電位與pH值變化前面所敘述的凝膠電收縮效應，實際上反映了一個將電能轉換成機械33pH值敏感性水凝膠膜pH值敏感水凝膠一般含有-COO-、-OPO3-、-NH3+等陰陽離子基團。以聚丙烯酸為例，高于丙烯酸的pKa（4.28）時，羧基呈解離狀態-COO-，親水性增加。而低于pKa時，-COOH基團的親水性降低。所以改變pH值將引起丙烯酸類水凝膠的體積相轉變。含28%聚甲基丙烯酸（PMAA）的混雜型聚電解質凝膠膜的滲透試驗表明，pH值從3到7變化時，維生素B12的滲透速率提高了160倍。這種變化具有可逆性，并且回復性很好。pH值敏感性水凝膠膜34溶劑敏感性接枝膜Tsuneda將甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝在微濾膜的膜孔表面，然后水解成二乙基胺（DEA），發現水解后的DEA膜的孔徑對溶劑敏感。與原膜相比，在水中的孔徑比r/r0=0.33，而在丙酮中r/r0=1。這種現象被認為是由于丙酮和水對DEA分子鏈的溶劑化能力不同而引起的。溶劑敏感性接枝膜35Iwata發現聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯酰胺（PAAm）接枝膜不僅具有pH值敏感性,而且具有溶劑敏感性。在純水中PAA和PAAm分子鏈呈伸展狀態，但40%～60%的甲醇水溶液會使PAA和PAAm分子鏈收縮，因為甲醇分別是PAA和PAAm的不良溶劑。Iwata發現聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯酰胺（PAAm）接枝36離子敏感性高分子PAA-PVDF（聚偏氟乙烯）接枝微濾膜對金屬離子有敏感性。Cu2+與PAA的羧基結合將使PAA接枝鏈在水中的溶解性下降，導致PAA接枝鏈收縮，膜孔徑增加。但經1N的NaOH溶液沖洗，膜的孔徑可以迅速回復。在60%的甲醇水溶液中10-2mol/l的NaCl也會使PAA接枝鏈沉淀。這是因為甲醇的介電常數小于水，導致甲醇中羧基的離解能力下降，以及PAA分子鏈的離子氛厚度下降，降低了PAA分子鏈間的靜電斥力，低濃度的NaCl即會破壞PAA鏈的溶解平衡。離子敏感性高分子37其他化學物質敏感性的高分子堿性條件下，硼酸可以使多羥基化合物發生交聯作用，并且隨著pH值的變化，這種交聯、解交聯作用是可逆的。根據這個原理，Kataoka制備了主鏈含有硼酸基團的聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）共聚凝膠。pH=7.4的條件下加入多羥基的葡萄糖會改變共聚凝膠的LCST，引起體積相變。根據同樣的原理，Kokufuta發現聚乙烯醇（PVA）-硼酸/尿素酶-葡萄糖氧化酶體系對尿素和葡萄糖具有刺激響應性。尿素與尿素酶作用時，體系的pH值升高，PVA與硼酸交聯，PVA呈凝膠狀態。當加入葡萄糖時，葡萄糖與葡萄糖氧化酶作用，體系的pH值降低，PVA與硼酸解交聯，則體系很快轉變為溶膠。其他化學物質敏感性的高分子38聚乙二醇氨基甲酸甲基丙烯酸酯-N-異丙基丙烯酰胺共聚水凝膠膜的溶質滲透行為6研究實例一6研究實例一39目的改善PNIPAAm水凝膠的力學性能提高PNIPAAm水凝膠的生物相容性研究PNIPAAm共聚水凝膠的溶質透過性能目的40配方配方41溫敏性溫敏性42釋放試驗釋放試驗43自由體積理論自由體積理論44總含水=結合水

可凍結合水

自由水結合水（不凍水）可凍結合水自由水可凍水總含水=結合水可凍結合水自由水結合水（不凍水）可凍水45凍結水給蔗糖的滲透提供了通道

凍結水給蔗糖的滲透提供了通道46體外凝血時間測試（血液相容性）取新鮮的兔子心臟全血，用微量加樣器取0.2ml全血滴加在室溫溶脹平衡的水凝膠樣品表面上，每隔一定時間將一組樣品投入盛有50ml的去離子水的燒杯中，待游離血紅蛋白分散在水溶液中，用分光光度計在波長540nm處測定吸光度。同樣以空白載玻片作對照。體外凝血時間測試（血液相容性）473.高溫Tg峰的峰位隨著稀釋劑含量的增加持續向高溫方向移動，沒有單獨的稀釋劑的Tg（153.9℃,gel-100）出現，這些現象說明稀釋劑與聚氨酯硬段的相容性較好，共同組成了稀釋劑/硬段相，稀釋劑與軟緞的相容性不好。4.從峰形上看，代表軟段相的低溫Tg峰與代表富含稀釋劑相的高溫Tg峰分離得并不充分，硬段應起到連接兩相的相容劑的作用，也就是說部分硬段進入了軟段相，部分硬段與稀釋劑共同組成了稀釋劑/硬段相。5.gel-60和gel-75顯示了較好的抗凝血性，可能與其適當的微相分離結構和兩相組成比例，以及表面含有豐富的親水性PNIPAAm鏈段有關，這些條件是其它水凝膠所不具備的。gel-0的Tanδ曲線上只有一個峰，說明其軟硬段間的相容性較好。加入稀釋劑后，出現了兩個相互疊加的峰，說明樣品中存在著部分相容的兩相分離結構。-25℃

附近的肩峰對應著軟段相的Tg。80-150℃的峰位對應著富含稀釋劑相的Tg。3.高溫Tg峰的峰位隨著稀釋劑含量的增加持續向高溫方向移48第二章智能型凝膠課件49結論：蔗糖在水凝膠中的滲透行為符合自由體積理論。隨水凝膠的交聯密度的不同，水凝膠中結合水、凍結水的含量也不同。凍結水給蔗糖的滲透提供了通道PU與NIPAAm共聚，提高了血液相容性。結論：50N-異丙基丙烯酰胺接枝的聚乙烯微濾膜的溫敏性、分離性能及動電行為7研究實例二7研究實例二51實驗裝置：等離子體接枝膜分離及動電電動現象：電泳、電滲動電現象：沉降電勢、流動電勢實驗裝置：等離子體接枝膜分離及動電電動現象：電泳、電滲52顯微紅外顯微紅外53膜表面形態膜表面形態54J：微孔膜的水通量r：膜的表觀孔徑水通量的溫敏性及膜孔的開關性J：微孔膜的水通量水通量的溫敏性及膜孔的開關性55接枝鏈的快速響應接枝鏈的快速響應56LCST上下接枝鏈的形態冷凍干燥熱干燥LCST上下接枝鏈的形態冷凍干燥熱干燥57原子力顯微鏡原始膜冷凍干燥熱干燥膜表面的起伏度順序為：冷凍干燥膜>PE膜>熱干燥膜

原子力顯微鏡原始膜冷凍干燥熱干燥膜表面的起伏度順序為：58AdriedbelowtheLCSTwithN/C=0.033 說明親水的酰胺基團傾向于暴露在外側BdriedabovetheLCSTwithN/C=0.025

說明疏水性的碳鏈傾向于暴露在外側XPS分析AdriedbelowtheLCSTwithN59分離性能PEmembranegraftedmembrane0.19mg/cm2graftedmembrane0.48mg/cm2分離性能PEmembranegraftedmembra60篩分機理篩分機理61接枝膜表面電位的溫敏性—溫度/電位轉換接枝膜表面電位的溫敏性—溫度/電位轉換62結論LCST以下時，接枝鏈的酰胺基團傾向于暴露在外側，接枝鏈顯示親水性并處于伸展狀態；LCST以上時，酰胺基團傾向于被疏水性的碳鏈包埋，接枝鏈顯示疏水性并處于收縮狀態。在LCST附近，溫度變化可使膜表面或膜孔內的PNIPAAm接枝鏈發生伸展/收縮的轉變，從而控制接枝膜的孔徑尺寸。接枝鏈起到了化學閥的作用。與其水凝膠相比，PNIPAAm接枝鏈對溫度變化的響