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第三章.第三章.1化學反應問題:1、化學反應在給定條件下能否進行?如果不能進行,其能進行的條件是什么?2、可以自發進行的反應,其進行程度如何?3、可以進行的反應,其反應速率如何?化學熱力學-→△G判斷-→化學平衡化學動力學-→化學反應速率.化學反應問題:1、化學反應在給定條件下能否進行?如果不能進行2第一節化學平衡化學平衡平衡常數表達式平衡常數與吉布斯自由能變.第一節化學平衡化學平衡.3一、可逆反應化學平衡1、可逆反應同一條件下,既能向正反應方向進行,又能向逆反應方向進行的反應。一般化學反應都具有一定的可逆性。例:裝密N2O4氣體的閉容器內氣體顏色。P106.一、可逆反應化學平衡1、可逆反應同一條件下4

00.01000.010007.60×10-6020000.003970.003970.01211.20×10-62.04×10-7

48500.002130.002130.01573.45×10-73.43×10-7

t/s反應開始:c(H2),c(I2)最大,c(HI)=0,較大,為0;反應進行:c(H2),c(I2)減小,減小,c(HI)增大,增大;某一時刻:系統組成不變,達到平衡狀態。=.00.01000.0152、化學平衡在一定條件下,可逆反應處于化學平衡狀態:特征:(1)系統的組成不再隨時間而變。(2)化學平衡是動態平衡。(3)化學平衡狀態隨外界條件而變化。(4)平衡組成與達到平衡的途徑無關。.2、化學平衡在一定條件下,可逆反應處于化學平衡狀態:特征:.6二、化學平衡常數一定條件下,當系統處于化學平衡狀態時,系統內各組成不再隨時間變化,各相關物質濃度也不隨時間變化。它們之間是否存在一定的關系呢?實驗表明,不論各物質的初始濃度如何,體系達到平衡狀態時,各物質濃度之間存在這某種特定關系。可逆反應:一定溫度下的平衡狀態,各濃度存在下列關系:---Kc稱為化學實驗平衡常數,或經驗平衡常數.二、化學平衡常數一定條件下,當系統處于化學平衡7化學平衡定律:一定溫度下,某可逆反應達到平衡狀態時,產物濃度系數次方的乘積與反應物濃度系數次方的乘積之比是一個常數。明確兩點:1、化學平衡常數只與溫度有關,而與相關物質的濃度無關。2、利用化學平衡常數可以計算某平衡狀態各物的濃度。例題:P108.化學平衡定律:明確兩點:例題:P108.8書寫化學平衡常數的規則:1、反應中若有固體和純液體參加,其濃度不寫在平衡關系式中。平衡關系式只包括氣態物質和溶液中各溶質的濃度。例題:P1092、稀的水溶液中進行的反應,水的濃度不寫在平衡關系式中。若是非水溶液中進行的反應有水參加或生成,則必須表示在平衡關系式中。例題:P1093、同一化學反應采用不同的化學反應方程式時,其平衡常數關系式及相應的平衡常數有不同值。例題:P110.書寫化學平衡常數的規則:1、反應中若有固體和純液體參加,其濃9..10對于有氣體參加的反應在平衡態時,其平衡常數關系式除用濃度表示外,還可用平衡時各氣體的分壓來表示。對一般的氣體反應達到平衡狀態時:平衡常數為:對于理想氣體:.對于有氣體參加的反應在平衡態時,其平衡常數關系11..12標準平衡常數將實驗平衡常數表達式中各物質的濃度或分壓分別用相對濃度或分壓代替,即得到標準平衡常數(熱力學平衡常數)。其單位為1,表達式如下:其中,cΘ是熱力學的標準濃度,其值為1.0moL.L-1。

pΘ是熱力學的標準壓力,其值為100kPa。.標準平衡常數將實驗平衡常數表達式中各物質的濃度13對于氣相反應:對于溶液中的反應:Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq).對于氣相反應:對于溶液中的反應:.14對于一般的化學反應:(1)K

是溫度的函數,與濃度、分壓無關。(2)單位與書寫的公式有關(3)生成的水不用寫出(4)要注意溫度條件,一般默認時298K(5)標準平衡常數表達式必須與化學反應計量式相對應。.對于一般的化學反應:(1)K是溫度的函數,與濃度、分壓無關15例反應A(g) 2B(g)在某溫度達到平衡時,各組分的分壓均為1.013105Pa,求其經驗平衡常數Kp和標準平衡常數K

解:.例反應A(g) 216平衡常數的實驗測定:例題:恒溫恒容條件下,GeO(g)與W2O6(g)反應生成GeWO4(g):2GeO(g)+W2O6(g)→2

GeWO4(g)若反應開始時,GeO和W2O6的分壓均為100.0kPa,平衡時

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應的標準平衡常數。.平衡常數的實驗測定:例題:恒溫恒容條件下,GeO(g)與W17解:2GeO(g)+W2O6(g)→

2

GeWO4(g)開始pB/kPa:100.0100.00變化pB/kPa:-98.0-98.0/298.0平衡pB/kPa:100.0-98.0100.0-98.0/298.0

p(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa-98.0/2kPa=51.0kPa.解:2GeO(g)18化學平衡常數的意義:1、平衡常數的數值大小可以判斷反應可能進行的程度。

Kc很小的平衡體系,其平衡產物的濃度很小,說明反應進行的程度較小。Kc很大的平衡體系,產物濃度大,反應程度較大。Kc不大也不小時,反應物和產物濃度都不可忽略,是典型的可逆反應。.化學平衡常數的意義:1、平衡常數的數值大小可以判斷反應可能進192、利用體系中有關物質的濃度商與Kc比較可判斷反應方向。濃度商(Qc):反應中產物濃度系數次方的乘積與反應物濃度系數次方的乘積之比。如果Qc=Kc,說明反應達到平衡;如果Qc>Kc,反應未達到平衡狀態,正在逆向進行;如果Qc<Kc,反應未達到平衡狀態,正在正向進行。.2、利用體系中有關物質的濃度商與Kc比較可判斷反應方向。濃度20平衡轉化率:指平衡時已轉化了的某反應物的量與轉化前該反應物的量之比。3、利用Kc可以計算平衡轉化率。練習題:P140習題1、2、3.平衡轉化率:指平衡時已轉化了的某反應物的量與轉化前該反應物的21例題:已知25℃時反應(1)2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.45(2)I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計算反應(3)2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。P141習題6多重平衡原理解:反應(1)+(2)得:2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g).例題:已知25℃時反應P141習題6多重平衡原22三、平衡常數與吉布斯自由能變---化學等溫方程式。用該式可以求出任意狀態下體系的rGm,做為非標準態下化學反應進行方向的判據。

rGm(T)=rG

m(T)+RTlnQ化學熱力學認為:化學反應進行到任意時刻時,體系的rGm、標準吉布斯自由能rG

m、和反應商Q之間存在下列關系:前面討論了體系在等溫等壓條件下的標準吉布斯自由能可以用來判斷標準狀態下化學反應的方向。但在實際反應中,各物質不會總是處于標準狀態,更多地處于非標準狀態。這種情況下的吉布斯自由能與標準吉布斯自由能存在怎樣的關系呢?

<0

自發反應

rGm

=0 可逆途徑,平衡態 >0 非自發.三、平衡常數與吉布斯自由能變---化學等溫方23反應商Q與標準平衡常數K

的異同:同:兩者的書寫形式和注意事項是一致的;異:Q代表反應在任意時刻時,系統內各物質數量間的關系;K

僅代表反應達到平衡狀態時,系統內各物質數量間的關系。當體系處于平衡時:

rGm(T)=0, 同時 Q=K

故化學反應等溫式

rGm(T)=rG

m(T)+RTlnQ

變為:

0=rG

m(T)+RTlnK

即:

rG

m(T)=-RTlnK

.反應商Q與標準平衡常數K的異同:當體系處于平衡時:rG24這一公式極為重要,它將兩個重要的熱力學數據rG

m和K

聯系起來。將rG

m=-RTlnK

代入化學等溫式,得:

rGm=-RTlnK

+RTlnQ即這個式子將非標準態下的兩種判據聯系起來:Q<K

時,

rGm(T)<0,反應正向進行;Q>K

時,

rGm(T)>0,反應逆向進行;Q=K

時,

rGm(T)=0,反應達到平衡。.這一公式極為重要,它將兩個重要的熱力學數據25例題:P115-116例1、例2練習題:P142習題10、11、12.例題:P115-116例1、例2練習題:P142習題10、126第二節化學平衡的移動及影響因素化學平衡的移動:當外界條件改變時,化學平衡被破壞,化學反應從一種平衡狀態逐漸轉變到另一種平衡狀態,平衡發生了移動。化學平衡的特點:動態性、相對性、有條件性、暫時性平衡移動的影響因素是多方面的,包括濃度、溫度、壓力等。.第二節化學平衡的移動及影響因素化學平衡的移動:化學平衡的27根據化學等溫方程式:體系達到平衡狀態時,反應商Q=Kθ

當c(反應物)增大,或c(生成物)減小時,

Q<Kθ,

平衡向正向移動。當c(反應物)減小或c(生成物)增大時,

Q>Kθ,

平衡向逆向移動。一、濃度對化學平衡的影響.根據化學等溫方程式:體系達到平衡狀28在其它條件不變的情況下,增加反應物的濃度或減少生成物的濃度,化學平衡向著正反應方向移動;增加生成物的濃度或減少反應物的濃度,化學平衡向著逆反應的方向移動。在可逆反應中,為了盡可能利用某一反應物,經常用過量的另一種物質和它作用。不斷將生成物從反應體系中分離出來,則平衡將不斷向生成產物的方向移動。.在其它條件不變的情況下,增加反應物的濃度或減少生成物的濃29例題:25oC時,反應Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的Kθ=3.2。(1)當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時,反應向哪一方向進行?(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉化率。.例題:25oC時,反應.30解:(1)計算反應商,判斷反應方向:

Q<Kθ

,反應正向進行..解:(1)計算反應商,判斷反應方向:31開始cB/(mol·L-1):

0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·L-1):

-x-xx平衡cB/(mol·L-1):

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)計算平衡組成:Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s).開始cB/(mol·L-1):(2)計算平衡組成:Fe32所以平衡時各物質濃度分別為:c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-1

解得:

x=1.6×10-3.所以平衡時各物質濃度分別為:解得:x=1.6×10-3.33(3)求Ag+的轉化率:

.(3)求Ag+的轉化率:.34(4)設達到新的平衡時Ag+的轉化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡Ⅱ0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2.(4)設達到新的平衡時Ag+的轉化率為35實際生產生活中常加大廉價反應物的量或不斷取走生產物,使平衡朝有利方向進行。如合成氨工業生產中,采取不斷取走氨的方法,促使反應不斷進行;而在碳燃燒過程中,常通過鼓風提供充足的氧,促進生成二氧化碳氣體。.實際生產生活中常加大廉價反應物的量或不斷取走生36二、溫度對化學平衡的影響溫度變化范圍不是非常大時,ΔHθ和ΔSθ受溫度影響不大,近似看成常數。上式對溫度求導得:.二、溫度對化學平衡的影響溫度變化范圍不是非常大37升高溫度,平衡向吸熱方向移動;降低溫度,平衡向放熱方向移動。對于吸熱反應,,當溫度升高時,Kθ增大,即平衡正向移動。顯然,Kθ(T)是溫度的函數。溫度變化將引起Kθ(T)的變化,導致化學平衡發生移動。對于放熱反應,,當溫度升高時,Kθ減小,即平衡逆向移動。.升高溫度,平衡向吸熱方向移動;對于吸熱反38例題:P120-例4練習:P141習題9根據前式,可以由某溫度下的標準平衡常數求算另一溫度下的標準平衡常數。公式變換后得到下列方程式:或者:.例題:P120-例4根據前式,可以由某溫度下39三、壓力對化學平衡的影響等溫下,增大總壓強,平衡向氣體分子數減少的方向移動;減壓,則平衡向氣體分子數增加的方向移動。如:673K時反應:N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)如果氣態反應物的總分子數和氣態生成物總分子數相等,在等溫下,增加或降低總壓強,對平衡沒有影響。如:773K時反應:CO+H2O

H2+CO2.三、壓力對化學平衡的影響等溫下,增大總壓強,平衡向氣體分401.部分物種分壓的變化如果保持溫度、體積不變,增大反應物的分壓或減小生成物的分壓,使Q減小,導致Q

<K

,平衡向正向移動。反之,減小反應物的分壓或增大生成物的分壓,使Q增大,導致Q

>K

,平衡向逆向移動。.1.部分物種分壓的變化.412.體積改變引起壓力的變化對于氣體參與的化學反應:

aA(g)+bB(g)

yY(g)+zZ(g)顯然,壓力對平衡移動的影響與反應前后分子數有關。.2.體積改變引起壓力的變化顯然,壓力對平衡移動的影響與反應前42對于氣體分子數增加的反應,Σ

B>0,x

Σ

B

>1,Q>Kθ

,平衡向逆向移動,即向氣體分子數減小的方向移動。對于氣體分子數減小的反應,Σ

B<0,x

Σ

B

<1,Q<Kθ

,平衡向正向移動,即向氣體分子數減小的方向移動。對于反應前后氣體分子數不變的反應,Σ

B=0,x

Σ

B

=1,Q=Kθ

,平衡不移動。.對于氣體分子數增加的反應,ΣB>0,xΣB>433.惰性氣體的影響(1)在惰性氣體存在下達到平衡后,再恒溫壓縮,Σ

B≠0,平衡向氣體分子數減小的方向移動,Σ

B=0,平衡不移動。(2)對恒溫恒容下已達到平衡的反應,引入惰性氣體,反應物和生成物pB不變,Q=Kθ,平衡不移動。(3)對恒溫恒壓下已達到平衡的反應,引入惰性氣體,總壓不變,體積增大,反應物和生成物分壓減小,如果Σ

B≠0,平衡向氣體分子數增大的方向移動。.3.惰性氣體的影響.44例題:某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物,n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K,0.100MPa條件下,發生反應:N2O4(g)2NO2(g);K

(308)=0.315計算:(1)平衡時各物質的分壓;(2)使該反應系統體積減小到原來的1/2,反應在308K,0.200MPa條件下進行,平衡向何方移動?(3)在新的平衡條件下,系統內各組分的分壓改變了多少?.例題:某容器中充有N2O4(g)和NO245解:(1)反應在恒溫恒壓條件下進行。以1molN2O4為計算基準。N2O4(g)2NO2(g)開始時nB/mol1.000.100平衡時nB/mol1.00-x0.10+2xn總=1.10+x平衡時pB/kPa.解:(1)反應在恒溫恒壓條件下進行。.46..47..48(3)N2O4(g)2NO2(g)開始時nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)時nB/mol1.00-y0.10+2y平衡(Ⅱ)時pB/kPa

.(3)49..50第三節化學動力學基礎化學反應速率濃度對反應速率的影響—速率方程式溫度對反應速率的影響—Arrhenius方程式反應速率理論和反應機理簡介催化劑和催化作用.第三節化學動力學基礎化學反應速率.51利用化學熱力學的方法,能方便地判斷化學反應的方向和反應進行的限度。但在實際過程中,熱力學可行的反應能否實現,還必須涉及到化學反應速率。反應速率太慢,則反應實際上無法進行。而有些反應過快,以至于無法控制。如何改變條件使慢反應能較快進行,或使過快的反應速度降低到可以控制的程度,這就是化學動力學所要解決的問題。.利用化學熱力學的方法,能方便地判斷化學反應的方521、反應進度的單位是mol一、化學反應速率.1、反應進度的單位是mol一、化學反應速率.53

3.010.00

2.07.02.0

1.55.53.0顯然,對于同一反應的不同物質來說,其反應進度具有相同的值。可以用任何一種物質來表示反應的進度。.3.010.054反應進度必須對應具體的反應方程式。2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)同樣條件下改變反應方程式的寫法后求反應進度:.反應進度必須對應具體的反應方程式。2.07.552、化學反應速率表示化學反應進行快慢的物理量,是單位時間內反應物或生成物濃度的改變量的正值。對于一般的化學反應:

aA+bB→

yY+zZ對于定容的氣相反應.2、化學反應速率對于定容的氣相反應.563、平均速率與瞬時速率1)平均速率某一有限時間間隔內濃度的變化量。.3、平均速率與瞬時速率1)平均速率某一有限時間間隔內濃度的57例:2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12).瞬時速率時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。.例:2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O258為導數,它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。例如270s時的瞬時速率:P點的斜率=(參見教材122頁例題圖3-1).為導數,它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。例如270s時591、反應方程式中各物的瞬時反應速率與反應系數有關。注意兩點:練習題:P143習題16、172、通常實驗測定的反應速率實際上是正向反應速率和逆向反應速率之差,即凈反應速率。部分反應的逆向反應速率非常小,可以近似認為是單相反應。如果測得凈反應速率為零,說明反應處于平衡狀態。.1、反應方程式中各物的瞬時反應速率與反應系數有關。注意兩點:60二、濃度對反應速率的影響—速率方程式反應速率的本質決定因素:反應物的內部因素。不同的反應,反應速率相差很大。對于同一反應,反應速率收到外部諸多因素的影響,如濃度、溫度等。.二、濃度對反應速率的影響—速率方程式反應速率的61c(H2O2)(mol/L)0.40.20.1v=-dc/dt(mol/L/min)0.0140.00750.0038例:雙氧水的分解反應中,反應速率隨反應物濃度的關系為:反應速率與反應物濃度成正比,關系式表示為:——反應速率方程1、速率方程與反應級數.c(H2O2)(mol/L)0.40.20.1v=-dc/d62對于一般的化學反應:

a,b---反應計量數

隨反應書寫方式確定。

m,n---反應物的反應級數若m+n=3,則總反應級數為3。m,n必須通過實驗確定其值。通常物質的反應級數與其反應計量數無關,即m≠a,n≠b。

k---反應速率常數等于單位濃度時的反應速率。單位隨反應級數大的不同而變化:零級反應mol·L-1·s-1;一級反應s-1;二級反應(mol·L-1)-1·s-1;k主要決定于反應本身的內部因素,不隨濃度而變,但受溫度的影響,通常溫度升高,k增大。速率方程為:.對于一般的化學反應:a,b---反應計量數隨反應書63..642、反應機理研究不同反應具有不同的速率方程,這是由反應機理所決定的。化學方程式能說明何種物質參加了反應,最終生成何種產物,以及反應物和產物之間量的關系。但它不能說明反應所經歷的途徑。.2、反應機理研究不同反應具有不同的速率方程,這65幾個重要概念:1)基元反應由反應物一步生成產物的反應,又叫簡單反應。2)非基元反應由反應物經兩步或兩部以上完成的反應,又叫復雜反應。復雜反應是由兩個或多個基元反應構成的。復雜反應的決定步驟是反應速率最慢的基元反應例題:P1263)反應機理復雜反應所經歷的若干個基元反應,又叫反應歷程。.幾個重要概念:1)基元反應由反應物一步生成產物的反應,66意義:若清楚反應是如何進行的,則可以有效控制反應的快慢,以獲得期望產物。一般的過程是:采用分子光譜等研究手段檢測反應過程中的中間產物,據此推斷反應歷程,再以實驗獲得的速率方程驗證,一個合理的反應機理應滿足下列兩點:全部基元反應的加和應為化學計量反應方程式由反應機理得出的速率方程應與實驗所得一致.意義:若清楚反應是如何進行的,則可以有效控制反應的快慢,以獲674)反應分子數從微觀上用來說明反應物分子經碰撞而發生反應的過程中所包含的分子數。反應分子數是基元反應中物種的分子數目單分子反應:主要包括一些分解反應和異構化反應雙分子反應:大多數基元反應三分子反應:三個分子同時相碰,極少例:分析P126的四個基元反應.4)反應分子數從微觀上用來說明反應物分子經碰撞而發生反68例題:

一氧化氮被還原為氮氣和水:根據光譜學研究提出的反應機理是:試依據這一反應機理推斷其速率方程式,并確定相關物種的反應級數。(慢)k2(快)k1(快,平衡)k1k-1.例題:一氧化氮被還原為氮氣和水:根據光譜學研究提出的69解:按照速率控制步驟(最慢的一步):是中間產物,根據第一步的快速平衡,該反應對NO是二級反應,代入對是一級反應練習:P146-30.解:按照速率控制步驟(最慢的一步):是中間產物,根據第一步的703、利用質量作用定律求反應速率方程若實驗測得的速率方程中a+b≠m+n,則說明該反應不是基元反應,此時可用基元反應的速率方程推算該反應的速率方程。P129例題意義:通過實驗一旦證實某一有確定反應物和生成物的反應為基元反應,就可以根據化學反應計量方程式直接寫出其速率方程式。

基元反應的質量作用定律:恒溫下基元反應的反應速率與各反應物濃度系數次方的乘積成正比。例P128實驗測得的速率方程與質量作用定律推導的速率方程一致時,反應機理不一定是正確的。還必須結合考慮能量因素。.3、利用質量作用定律求反應速率方程若實驗測得的速率方程中a71影響反應速率的因素有兩個:k和cBk與溫度有關,T增大,一般k也增大,但k~T不是線性關系。反應速率方程三、溫度對反應速率的影響—Arrhenius方程.影響反應速率的因素有兩個:k和cBk與溫度有關721、范霍夫近似規則近似規則:溫度每升高10K反應速率約是原來的2~4倍.1、范霍夫近似規則近似規則:溫度每升高10K反應速率約是原來73k-T關系圖

k-T圖

lnk-1/T圖顯然:為直線關系!.k-T關系圖k-T圖lnk-1/T圖顯然:742、Arrhenius公式由Arrhenius方程可定義Ea:A為指前因子,Ea為活化能,單位為為直線關系,直線的斜率為,直線的截距為。.2、Arrhenius公式由Arrhenius方程可定義E753、Arrhenius方程的應用(1).已知求活化能的數量級在,多數為:。兩式相減,整理得到:.3、Arrhenius方程的應用(1).已知求活化能的數量級76(2).由Ea計算反應速率常數例:2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知:T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求:Ea及338.15K時的k3。.(2).由Ea計算反應速率常數例:2N2O5(g)2N2O4774、Arrhenius方程的進一步分析1Ea處于方程的指數項中,對k有顯著影響,在室溫下,Ea每增加4kJ

mol-1,k值降低約80%;4對不同反應,升高相同溫度,Ea大的,k增大的倍數多,因此升高溫度對反應慢的反應有明顯的加速作用。3對同一反應,升高一定溫度,在高溫區值增加較少,因此對于原本反應溫度不高的反應,可采用升溫的方法提高反應速率;

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