11:24:45第二章

電化學分析基礎第四節電極-溶液界面的傳質過程與極化

2.4.1電極-溶液界面的傳質過程與類型2.4.2

電極的極化與超電位Introductiontoelectro-chemicalanalysisPolarizationandmasstransferprocessonsurfaceofelectrode11:24:452.4.1電極-溶液界面的傳質過程與類型

電化學分析中在電極和溶液之間存在著三種傳質過程：對流傳質；電遷移；擴散傳質。攪拌時電極反應-對流傳質：形成對流電流。

對流傳質是使溶質隨溶液的流動而移動。在電重量分析采用攪拌或旋轉電極來促進對流傳質。在極譜分析中，卻需要保持溶液靜止來消除對流傳質對電解電流的貢獻。11:24:45電場中的帶電離子-電遷移：形成遷移電流。

電遷移傳質是電場存在下的必然現象。電泳分析就是利用不同離子的電遷移速率不同而實現分離。在極譜分析中，電遷移傳質所形成的遷移電流則對利用擴散電流定量產生干擾，需要消除。

電場力對溶液中所有離子產生作用。利用在大量電解質存在下，待測離子所產生的遷移相對減少可降低遷移電流對擴散電流的影響。

11:24:45溶液靜止時發生電極反應-產生擴散傳質：

形成擴散電流

擴散傳質是由溶液中存在的濃差梯度所引起的，即由高濃度區向低濃度區擴散，由擴散產生的電流稱為擴散電流。擴散電流是極譜分析的基礎。

11:24:45擴散傳質——擴散電流電遷移——遷移電流對流傳質——對流電流11:24:452.4.2電極的極化與超電位什么是電極的極化？現象：物質的理論分解電壓小于實際析出電位。

定義：電極上有凈電流流過時，電極電位偏離平衡電極電位的現象稱為電極極化。影響電極極化程度的因素：電極的大小和形狀、電解質溶液的組成、攪拌、溫度、電流密度、電極反應中的反應物和產物的物理狀態及電極的組成和特性等。兩類電極極化：濃差極化和電化學極化。

11:24:451.濃差極化

當電流流過電極—溶液界面發生電極反應時，在電極表面處的離子濃度迅速降低，如果擴散速度較小，溶液中的離子不能很快擴散到電極表面，將產生一個濃度梯度。

濃差極化使電極電位偏離平衡值，陽極更正；陰極更負。

減小濃差極化的方法：a.減小電流密度或增加電極面積。b.提高溶液溫度，有利于質傳遞。c.機械攪拌，使整個體系保持濃度均勻，也使電極表面溶液不斷更新。

11:24:452.電化學極化

電極電位偏離于平衡電位是由于電化學反應本身的遲緩性所引起的——電化學極化。

電極反應需要一定的活化能使電極上聚集著過多的電荷。自由電子數量增多：電極電位向負方向移動；正電荷聚積：電極電位向正方向移動。化學電池中，兩支電極的極化程度不同。

電流值一定，電極電位偏離平衡電位很大的電極稱之為極化電極；偏離很小的稱去極化電極。完全去極化只是一種理想情況。

11:24:453.超電位實際電位與可逆的平衡電位之間產生一個差值。超電位：電極極化程度的度量。ηc表示陰極超電位，ηa表示陽極超電位。陰極上的超電位使陰極電位向負的方向移動，陽極上的超電位使陽極電位向正的方向移動。超電位的數值無法從理論上進行計算。

11:24:45有關超電位的實驗現象：（1）超電位隨電流密度的增大而增大。電極面積越小、極化越嚴重，超電位也越大。（2）超電位隨溫度升高而降低。例如溫度每增加10℃，氫的超電位降低20～30mV。（3）電極的化學成分不同，超電位也有明顯的不同。（4）產物是氣體的電極過程，超電位一般較大，金屬電極和僅僅是離子價態改變的電極過程，超電位一般較小。（5）電極表面形成一層氧化物或其他物質薄膜，從而在電流流過時，引起電阻形成超電位，此效應在高電流密度或低濃度時較明顯。11:24:45選擇內容：