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文檔簡介
ICS13.060.99
CCSZ16
團體標準
T/CSTM00000—2022
污水中微塑料的測定傅里葉變換顯微紅外
光譜法
Determinationofmicroplasticsinwastewater—Fouriertransforminfrared
microspectroscopy
2022-00-00發布2022-00-00實施
中關村材料試驗技術聯盟發布
T/CSTMXXXXX—2022
污水中微塑料的測定傅里葉變換顯微紅外光譜法
警示——使用本文件的人員應有正規實驗室工作的實踐經驗。本文件并未指出所有可能的安全問
題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施,并保證符合國家有關法規規定的條件。
1范圍
本文件規定了傅里葉變換顯微紅外光譜法測定污水中微塑料的術語和定義、方法原理、儀器設備與
試劑、測試樣品制備、測定步驟、結果分析與計算等。
本文件適用于生活污水和工業廢水中尺寸范圍在50μm-5mm之間的微塑料的形狀、顏色、尺寸、
數量和聚合物種類的測定。通過驗證,其他水質中微塑料的測定可參考本方法。
2規范性引用文件
下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中,注日期的引用文
件,僅該日期對應的版本適用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用
于本文件。
GB8978—1996污水綜合排放標準
HJ91.1—2019污水監測技術規范
CSTM/T00563—2022景觀環境用水中微塑料的測定傅里葉變換顯微紅外光譜法
3術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
3.1
污水wastewater
指在生產與生活活動中排放的水的總稱。
[來源:GB8978—1996污水綜合排放標準]
3.2
污水集中處理設施concentratedwastewatertreatmentfacilities
為兩家及兩家以上排污單位提供污水處理服務的污水處理設施,包括各種規模和類型的城鎮污水集
中處理設施、工業集聚區(經濟技術開發區、高新技術產業開發區、出口加工區等各類工業園區)污水
集中處理設施,以及其他由兩家及兩家以上排污單位共用的污水處理設施等。
[來源:HJ91.1—2019污水監測技術規范]
3.3
瞬時水樣instantaneoussample
4
T/CSTMXXXXX—2022
從污水中隨機手工采集的單一水樣。
[來源:HJ91.1—2019污水監測技術規范]
3.4
混合水樣
3.5.1等比例混合水樣
指在某一時段內,在同一采樣點位所采水樣量隨時間或流量成比例的混合水樣。
[來源:HJ91.1—2019污水監測技術規范]
3.5.2等時混合水樣equaltimecompositesample
指在某一時段內,在同一采樣點位按等時間間隔所采等體積水樣的混合水樣。
[來源:HJ91.1—2019污水監測技術規范]
3.5
全程序空白樣品wholeprogramblanksample
將實驗用水代替實際樣品,置于樣品容器中并按照與實際樣品一致的程序進行測定。一致的程序包
括運至采樣現場、暴露于現場環境、裝入采樣瓶中、保存、運輸以及所有的分析步驟等。
[來源:HJ91.1—2019污水監測技術規范]
4方法原理
本標準使用傅里葉變換顯微紅外光譜儀對污水中的微塑料進行測定。樣品經分離、凈化后,水中的
顆粒物被抽濾至濾膜上。首先使用顯微鏡觀察濾膜上顆粒物,觀察顆粒物的顏色、大小及形狀并進行記
錄。然后采用傅里葉變換顯微紅外光譜儀對濾膜上的顆粒物進行測試分析。根據不同分子結構的聚合物
吸收不同的能量而產生相應的紅外吸收光譜的原理,將顆粒物的紅外光譜圖與標準譜圖對比,結合顆粒
物特征譜帶的特征吸收峰位置、數目、相對強度和形狀(峰寬)等參數,推斷顆粒物中存在的基團和官
能團,確定其分子結構,從而確定顆粒物聚合物種類。最后統計微塑料的數量,計算豐度。
5儀器設備與試劑
5.1傅里葉變換顯微紅外光譜儀
波數范圍4000cm-1~600cm-1,光譜分辨率不低于1cm-1,配有MCT(碲鎘汞)檢測器以及聚合物
的標準譜圖庫。
5.2顯微鏡
光學放大倍數:10-200
5.3樣品制備設備
不銹鋼篩,型號:4目(5mm)、18目(1mm)、35目(0.5mm)和150目(0.1mm);
不銹鋼濾膜,孔徑:10μm;
玻璃纖維濾膜,孔徑:0.45μm;
采水器:玻璃材質或鐵桶;
玻璃瓶:1000mL;
抽濾裝置:包括濾器、支架、抽濾瓶和真空泵;
5
T/CSTMXXXXX—2022
容量瓶:1000mL;
量筒:500mL、1000mL;
燒杯:500mL、1000mL;
棕色試劑瓶:100mL、500mL;
玻璃培養皿;
不銹鋼刮片;
不銹鋼鑷子;
鋁箔紙;
超聲波清洗儀;
電熱鼓風干燥箱,溫度:≤250℃。
5.4試劑及配制方法
超純水:電阻率應達到18.2MΩ·cm;
七水硫酸亞鐵:分析純AR,FeSO4·7H2O;
雙氧水:優級純GR,30%H2O2;
氯化鋅:優級純GR,ZnCl2;
濃硫酸:優級純GR,H2SO4;
石油醚:優級純GR,30-60°C;
纖維素酶:生物試劑BR;
3
氯化鋅(ZnCl2)溶液(ρ=1.50g/cm):稱取1500gZnCl2固體加入1L燒杯中,加超純水溶解后使
用1.0L容量瓶定容,充分攪拌溶解,經玻璃纖維濾膜(0.45μm)過濾,收集過濾后的溶液,保存待
用;
2+
二價鐵溶液(Fe溶液):將3mL濃硫酸沿攪拌棒緩慢的加入到超純水中,將7.5gFeSO4·7H2O
(278.02g·mol-1)加入硫酸溶液中,攪勻,定容至500mL,經玻璃纖維濾膜(0.45μm)過濾,收集過
濾后的溶液,保存在棕色試劑瓶中,需現用現配。
纖維素酶溶液:將10g纖維素酶加入到100mL超純水中,超聲助溶,經玻璃纖維濾膜(0.45μm)
過濾,收集過濾后的溶液,保存在棕色試劑瓶中,需現用現配。
6樣品制備
6.1樣品采集和保存
按照HJ91.1的相關規定進行樣品的采集。
水樣充滿棕色采樣瓶,每個水樣采集2L-10L,如果水樣pH值不在5-7之間,需用氫氧化鈉溶液
或鹽酸溶液將水樣pH值調節至5-7,采樣瓶用鋁箔紙封口,4℃以下冷藏、避光保存,7天內完成分析。
每20個樣品或每批次(≤20個樣品/批)至少采集1份平行樣品和全程序空白樣品。
6.2空白樣品
6.2.1全程序空白
采樣前在實驗室將超純水放入玻璃瓶中密封,將其帶到采樣現場,與采樣的玻璃瓶同時開蓋和密封,
之后隨樣品運回實驗室,按與樣品相同的操作步驟進行試驗,用于檢查樣品從采集到分析全過程是否受
到污染。每批次至少測定一個全過程空白。
6
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6.2.2實驗室空白
將超純水代替實際樣品,按與樣品相同的操作步驟進行試驗,用于確認前處理和分析過程中是否存
在污染和干擾。每批次至少測定一個實驗室空白。
6.3微塑料的分離和凈化
6.3.1分級過濾
使用堆疊的4目(5mm)、18目(1mm)、35目(0.5mm)和150目(0.1mm)不銹鋼篩分級過濾,用超
純水水潤洗樣品瓶3次,充分將所有樣品轉移至不銹鋼篩上。不同目數的不銹鋼篩是用來截留各級尺寸
的物質并減少較小篩網的堵塞。濾液再經孔徑為10μm的不銹鋼濾膜過濾。用不銹鋼刮片收集各級濾
網上的物質轉移到做好標記的500mL燒杯中,用盡可能少的超純水沖洗篩網和濾膜,60℃下烘至樣品
干燥。
6.3.2消解處理
將盛有樣品的燒杯,放入帶冰塊的冷水浴中,向樣品中少量多次加入100mL30%H2O2溶液,每次
加入1mL,待反應不劇烈后繼續添加,后期反應平和階段,可增加每次加入的量,放置過夜以充分反
應。若有需要,可加入芬頓試劑儀提升消解效率。然后加入20mL纖維素酶溶液,在40℃的條件下用
纖維素酶培養48h,以降解主要來自廁紙的纖維素。
6.3.3浮選
將消解后的液體使用孔徑為10μm的不銹鋼濾膜過濾,將濾膜和膜上物質全部轉移到浮選裝置中,
用飽和ZnCl2溶液反復沖洗燒杯內壁,將沖洗液轉移到浮選裝置(參見TCSTM00563—2022圖1)中,
超聲處理10min。然后加入飽和ZnCl2溶液到指定液面高度,靜置12h或過夜,密度較小的微塑料顆
粒就會漂浮于溶液表面。在上部圓筒狀過濾器中加入液體,并通過導氣管往里通氣,在壓力作用下液體
通過導流管從頁面以下涌出,把漂浮在溶液表面的微塑料頂出,收集流出液。
6.3.4二次過濾
使用孔徑為10μm的不銹鋼濾膜或其他適宜紅外檢測的濾膜,對6.3.3中收集的流出液進行過濾,
并超純水反復沖洗,盡可能的去除微塑料顆粒表面和濾膜表面析出的ZnCl2晶體。如樣品中含油脂,用
10mL石油醚分兩次淋洗殘渣。
用不銹鋼鑷子將濾膜取下放入培養皿中,蓋上玻蓋,自然風干,待測。
6.3.5質量控制
6.3.1~6.3.4的實驗中應特別注意實驗室環境污染對實驗結果的影響,實驗過程中應確保:
1)實驗過程最好在潔凈實驗室中進行,并要嚴格按照操作規范開展實驗,若中途停止實驗,需將
容器用鋁箔封口;
2)操作實驗過程中應全程穿棉質實驗服,避免穿聚酯類實驗服;
3)實驗中所使用的設備、耗材盡量不是塑料制品,并且確保燒杯、量筒及浮選裝置等在使用前的
清潔;
4)由于微塑料樣品質輕,操作實驗過程中應全程關閉空調等送風設備,避免人員隨意走動,佩戴
口罩,樣品要輕拿輕放。
7
T/CSTMXXXXX—2022
7樣品測定
7.1微塑料的分揀識別
分離浮選得到的濾膜上粒徑>1mm的微塑料顆粒用肉眼識別,人工分揀,待測;<1mm的微塑
料顆粒借助顯微鏡進行識別和分揀。觀察各類微塑料外觀及形態等特征,確保顆粒單分散,并對顆粒的
的尺寸、顏色和形狀進行記錄,以每個顆粒最長邊的長度確定粒徑尺寸。
7.2傅里葉變換顯微紅外光譜測試
7.2.1反射模式顯微紅外測試
將濾膜上的顆粒轉移到金鏡上或適合反射的窗片上。將濾膜或窗片移至樣品臺上,濾膜上的顆粒聚
焦至可以觀察到清晰的顆粒,捕獲圖像;在反射模式下掃描濾膜上的顆粒,得該顆粒的紅外光譜圖。
7.2.2透射模式顯微紅外測試
將濾膜上的顆粒轉移到溴化鉀窗片或其它適合透射的窗片上,或將目標顆粒過濾到氧化鋁濾膜上。
移動樣品臺將窗片或氧化鋁濾膜移至透鏡下,使得透射光束通過透孔透過濾膜上的顆粒;對聚光器進行
對焦至可以觀察到清晰的顆粒時,捕獲圖像。在透射模式下掃描該顆粒,得該顆粒的紅外光譜圖。
7.2.3ATR模式顯微紅外測試
將濾膜放到樣品臺上,定義測量點。降低晶體進入測量位置,測量背景光譜;然后從控制板選擇
紅外測量鈕。使用遙控桿把樣品移至光路中對焦至可以在目鏡和顯示器上清晰地看到濾膜上的顆粒,在
可見光圖像上選取檢測點,附件晶體與該顆粒接觸,進行紅外光譜采集,得該顆粒的紅外光譜圖。
8結果分析與計算
8.1聚合物種類的判定
將濾膜上顆粒的紅外光譜圖與標準譜圖聯機檢索對照,根據匹配度和紅外光譜解析結果進行判定分
析。若匹配度≥80%,則認為顆粒物與匹配結果一致。若匹配度<80%且>50%,則需進一步分析紅外
譜圖中特征峰的位置、數量、形狀及其相對強度,與不同種類聚合物的紅外光譜特征譜帶(參見T/CSTM
00563-2022附錄B)進行比對,對聚合物進行鑒定,若鑒定結果與匹配結果一致,則匹配結果可信;若
不一致,匹配結果無效,以鑒定結果為準。若匹配度≤50%,對濾膜上的顆粒紅外譜圖進行解析,以鑒
定結果為準。
8.2微塑料數量分析
統計經聚合物種類判定后確認為塑料成分的顆粒數量,將微塑料顏色、大小、形狀、聚合物種類和
數量結果記錄于附表B.1中表格內。
8.3微塑料豐度計算
按公式(1)計算采水樣品微塑料豐度:
N
A=×1000(1)
V
式中:
8
T/CSTMXXXXX—2022
A——污水體中微塑料的豐度,單位為個每升(個·L-1);
N——微塑料的個數,單位為個;
V——過濾污水的總體積,單位為毫升(mL)。
9回收率
根據GB17378.2實驗室加標空白法進行測定。加標空白樣品的制備方法是將已知聚合物種類和數
量的微塑料顆粒(粒徑范圍50μm-5mm)加至與測試樣品相同體積的超純水中,按與測試樣品相同的
操作步驟進行實驗。計算回收率,應在60%~120%之間。
10報告
報告包含但不限于以下信息:
a)實驗環境條件;
b)測定試樣:樣品名稱、來源;
c)儀器設備:
1)設備型號;
2)圖像處理軟件及處理方法。
d)檢測結果:大小、形狀、顏色、成分、豐度;
e)其他信息:
1)使用方法標準;
2)檢測日期;
3)檢測單位及檢測人等。
9
T/CSTMXXXXX—2022
附錄A
(資料性)
污水中微塑料測定實例
A.1實驗內容
污水中微塑料的測定。
A.2實驗分析方法
傅里葉變換顯微紅外光譜法。
A.3實驗步驟
A.3.1儀器設備
傅里葉變換顯微紅外光譜儀,波數范圍:4000cm-1~600cm-1,光譜分辨率:4cm-1,配有MCT(碲
鎘汞)檢測器以及聚合物的標準譜圖庫。
A.3.2樣品制備
A.3.2.1采樣
依據采樣點的布設原則和監測目的,設定污水廠進水口為采樣點,采用大體積采樣方法使用采水器
(鐵桶、玻璃)采集混合水量4L,置于玻璃樣品瓶中。
填寫樣品標簽、采樣記錄;并制作標簽,貼在瓶子上,標簽上標注采樣時間、地點、樣品編號、采
樣深度等信息。采樣結束,逐項檢查采樣記錄、玻璃樣品瓶標簽和水樣。
A.3.2.2樣品保存
采集后的樣品密閉送至實驗室并于48h內進行分析;未及時測定的樣品置于4℃的條件下冷藏保
存,30d內測定。
A.3.2.3空白樣品
本次實驗設置一個全程序空白樣品和一個實驗室空白。全程空白:采樣前在實驗室將1L超純水放
入玻璃瓶中密封,將其帶到采樣現場,與采樣的玻璃瓶同時開蓋和密封,之后隨待測水樣一起運回實驗
室,按與待測樣品相同的操作步驟進行實驗。實驗室空白:將1L超純水代替實際樣品,按與樣品相同
的操作步驟進行試驗。
A.3.2.4微塑料的分離和凈化
A.3.2.4.1分級過濾
取1L待測污水樣品,搖勻,準確記錄樣品體積。使用堆疊的4目(5mm)、18目(1mm)、35目(0.
5mm)和150目(0.1mm)不銹鋼篩分級過濾,用超純水水潤洗樣品瓶3次,充分將所有樣品轉移至不銹
鋼篩上。濾液再經孔徑為10μm的不銹鋼濾膜過濾。用不銹鋼刮片收集各級濾網上的物質轉移到做好
標記的500mL燒杯中,用盡可能少的超純水沖洗篩網和濾膜,60℃下烘至樣品干燥。
A.3.2.4.2消解處理
10
T/CSTMXXXXX—2022
將盛有樣品的燒杯,放入帶冰塊的冷水浴中,向樣品中少量多次加入100mL30%H2O2溶液,每次
加入1mL,待反應不劇烈后繼續添加,待后期反應平和階段,可增加每次加入的量,放置過夜以充分
反應。然后加入20mL纖維素酶溶液,在40℃的條件下用纖維素酶培養48h。
A.3.2.4.3浮選
將消解后的液體使用孔徑為10μm的不銹鋼濾膜過濾,將濾膜和膜上物質全部轉移到浮選裝置中,
用飽和ZnCl2溶液反復沖洗燒杯內壁,將沖洗液轉移到浮選裝置中,超聲處理10min。然后加入飽和
ZnCl2溶液到指定液面高度,靜置12h或過夜,密度較小的微塑料顆粒就會漂浮于溶液表面。在上部圓
筒狀過濾器中加入液體,并通過導氣管往里通氣,在壓力作用下液體通過導流管從頁面以下涌出,把漂
浮在溶液表面的微塑料頂出,收集流出液。
A.3.2.4.4二次過濾
使用孔徑為10μm的不銹鋼濾膜對A.3.2.4.3中收集的流出液進行過濾,并超純水反復沖洗,盡可
能的去除微塑料顆粒表面和濾膜表面析出的ZnCl2晶體。
用不銹鋼鑷子將濾膜取下放入培養皿中,蓋上玻蓋,自然風干,待測。
A.3.3樣品的測定
觀察不銹鋼濾膜上顆粒物,粒徑>1mm的微塑料顆粒用肉眼識別,人工分揀,待測;<1mm的
微塑料顆粒借助顯微鏡進行識別和分揀。觀察各類微塑料外觀及形態等特征,確保顆粒單分散,并對顆
粒的的尺寸、顏色和形狀進行記錄,以每個顆粒最長邊的長度確定粒徑尺寸。
然后,使用傅里葉變換顯微紅外光譜儀的ATR模式進行測試。將濾膜放到樣品臺上,定義測量點。
降低晶體進入測量位置,測量背景光譜;然后從控制板選擇紅外測量鈕。使用遙控桿把樣品移至光路中
對焦至可以在目鏡和顯示器上清晰地看到目標樣品,在可見光圖像上選取檢測點,附件晶體與樣品接觸,
進行紅外光譜采集。
A.4結果分析與計算
A.4.1聚合物種類的判定
將濾膜上顆粒的紅外光譜圖與標準譜圖聯機檢索對照,根據匹配度和紅外光譜解析結果進行顆粒聚
合物種類的判定。
圖A.1所示為測試顆粒的顯微鏡照片a)和紅外譜圖b),將顆粒物的紅外光譜圖在OMINIC數據
庫中進行檢索,匹配結果為聚乙烯,匹配度為94.81%,匹配度>80%,判定此顆粒物為聚乙烯微塑料。
100
95
90
1066
85
718
80
1467
75
Transmittance[%]
70
65
2849
60
2917
350030002500200015001000
Wavenumbercm-1
a)顯微鏡照片b)紅外譜圖
圖A.1聚乙烯微塑料顯微鏡照片和紅外譜圖
11
T/CSTMXXXXX—2022
A.4.2微塑料數量分析
在空白樣品中未檢測到微塑料。
統計污水樣中確認為塑料成分的顆粒的數量,將微塑料顏色、大小、形狀、聚合物種類和數量結果
記錄于中表A.1中。
A.4.3微塑料豐度計算
按公式(A.1)計算采水樣品微塑料豐度,將結果記錄于表A.1中:
N
A=×1000(A.1)
V
式中:
A——污水樣品中微塑料的豐度,單位為個每升(個·L-1);
N——微塑料的個數,單位為個;
V——過濾污水的總體積,單位為毫升(mL)。
進水中檢測到57個微塑料顆粒,其中微塑料的聚合物包括烯烴、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚
苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚己內酯(PCL)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯、聚對苯二甲酸
乙二醇酯(PET)等,尺寸范圍在50~700μm之間。有無色透明、白色半透明、黃色半透明、藍色半透
明、黑色半透明、黑色、紅色等多種顏色,其中白色半透明占比最多,約為總數的50%。
12
T/CSTMXXXXX—2022
表A.1測試記錄表
采樣日期:202×年×月×日;分析日期:202×年×月×日;
采樣位置:××××;測試環境(溫/濕度):20℃;
儀器型號:BrukerVERTEX70v;測試模式:ATR模式;
測試標準號:T/CSTM00XXX-202X;瓶號:1;樣品體積V1:1000mL;
分析者:×××;審核者:×××。
濾膜上的顆粒
微塑料
樣品編號序號
顏色大小形狀聚合物種類(是/否)
11透明250μm纖維聚酯是
12半透明200μm顆粒聚乙烯是
13黑色400μm條狀聚丙烯是
14半透明150μm顆粒聚苯乙烯是
15紅色100μm顆粒聚苯乙烯是
16半透明150μm顆粒聚乙烯是
17半透明100μm條狀聚氨酯是
...
151半透明200μm條狀聚醚聚氨酯是
聚丙烯-聚乙
152綠色710μm顆粒是
烯共聚物
153白色640μm片狀丙烯酸酯是
154黑色610μm條狀聚氨酯是
聚對苯二甲酸
155黑色430μm條狀是
乙二醇酯
聚對苯二甲酸
156藍色半透明700μm纖維是
乙二醇酯
157紅色450μm條狀聚丙烯是
微塑料數量合計N(個)57
微塑料豐度A(個·L-1)57
備注空白樣品中未檢出微塑料
13
T/CSTMXXXXX—2022
附錄B
表B.1微塑料測試記錄表
采樣日期:年月日;分析日期:年月日;
采樣位置:;測試環境(溫/濕度):;
儀器型號:;瓶號:;樣品體積V1:mL;
分析者:;審核者:
微塑料
樣品編號序號目標物
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