第六章高聚物的分子運動和熱轉變第一節高聚物的分子熱運動6.1.1高聚物分子運動的特點（1）高分子運動的多重性高分子運動的多重性包括運動單元的多重性和運動方式的多樣性。高分子的運動單元具有多重性：它可以是側基、支鏈、鏈節、鏈段和整個分子鏈，可以存在于晶區或非晶區。運動方式具有多樣性：除了整個分子振動、轉動和移動外，各運動單元也可以進行轉動、移動和搖擺運動。（2）高分子運動的時間依賴性在一定溫度和外場（力場）作用下，高聚物從一種平衡狀態通過分子運動而過渡到外界環境相適應的新平衡狀態的過程稱為松弛過程。完成這個過程所需的時間稱為弛豫時間。高聚物的分子量大，分子間相互作用力大，本體粘度大，松弛時間較長。

由于高聚物運動單元的多重性，其松弛時間不再是單一的值，而是在一定范圍連續分布構成“松弛時間譜”。不同的松弛時間對應不同尺寸運動單元的松弛過程。（3）高分子運動的溫度依賴性升高溫度對分子運動具有雙重作用：①增加分子熱運動的動能。當熱運動能達到某一運動單元實現某種模式運動所需克服的位壘時，就能激發該運動單元的這一模式的運動。②體積膨脹增加了分子間的自由體積，當自由體積增加到與某種運動單元所需空間尺寸相配后，這一運動單元便開始自由運動。6.1.2高聚物的力學狀態1.非晶態線形高聚物在一塊非晶態線形高聚物試樣上施以恒定應力，同時等速升溫，測定試樣的應變隨溫度的變化，可得如圖所示的應變一溫度曲線（稱為熱—機械曲線）。整個曲線分為5個區域，各區域的特點如下：區域（1）高聚物的彈性應變很小，彈性模量為109～109.5Pa，較高的模量，類似于剛硬的玻璃體。這一力學狀態稱為玻璃態。區域（3）高聚物為柔軟而富有彈性的固體，彈性模量約為106Pa，彈性應變可高達原長的數倍。這一力學狀態稱為高彈態。區域（5）

高聚物像粘性液體一樣可以流動。這一力學狀態稱粘流態。區域（2）高聚物玻璃態與高彈態之間的轉變區，稱為玻璃化轉變區，對應的轉變溫度（通常用圖中所示的切線法求得）為玻璃化轉變溫度，用Tg表示。在該轉變區，高聚物的模量變化約3～4個數量級。區域（4）高聚物高彈態與粘流態之間的轉變區，稱為粘流轉變區，對應的轉變溫度稱為流動溫度，用Tf

表示。在該轉變區，高聚物表現為橡膠狀粘流態。觀察時間較短時，類似橡膠；觀察時間較長時，表現出流動。高聚物的三種力學狀態是其熱運動單元被活化的結果。玻璃態時，分子的熱運動能量很低，不足以克服主鏈單鍵內旋轉位壘，鏈段和整鏈運動均被凍結。這時，對外力作出響應的主要是鍵長鍵角的變

化和鏈節、側基的局部運動等，表現出彈性模量高而形變小的普彈性。Tg＜T＜Tf時，分子熱運動能量足以克服主鏈單鍵內旋轉位壘，鏈段運動變得自由，但還不足以克服高分子之間的內摩擦力以引起整個分子鏈重心遷移。這時，對外力作出響應的是分子鏈構象的變化,在外力作用下，表現出模量低而應變大的高彈性。在Tg與Tf間，高聚物模量隨溫度變化不大，稱高彈平臺區。當T＞Tf時，分子熱運動能量很高，不僅鏈段能自由運動，而且高分子鏈間的凝聚纏結開始解開，分子整鏈的運動能表現出來。在外力作用下，產生不可回復的塑性流動變形。玻璃態、高彈態、粘流態是一般非晶態線型高聚物所共有的，稱為力學三態。這是一種動力學概念，與材料力學特征、分子熱運動及松弛過程有關。因此，力學三態的轉變均不是熱力學的相變，Tg、Tf也不是相轉變溫度。高聚物的玻璃化轉變溫度主要取決于分子鏈的柔性。線型非晶態高聚物的力學狀態及轉變溫度受分子量的影響，當分子量M較低時，鏈段運動與整個分子鏈運動相當，Tg與Tf重合，無高彈態。當分子量M增大，出現高彈態，Tf隨分子量增大而提高。高彈態與粘流態之間的過渡區，隨分子量增大而變寬。熱塑性塑料的最高使用溫度為

Tg

，粘流加工溫度要超過Tf

，模具溫度應低于Tg；以高彈態成型時，成型溫度在Tg與Tf之間。未硫化橡膠是玻璃化轉變溫度遠低于室溫的線形高聚物，Tf是它們與各種配合劑混合和加工成型的最低溫度。2.部分結晶高聚物部分結晶高聚物是兩相體系：一相是晶相，另一相是非晶相。當溫度升高時：晶相將在熔點Tm發生晶態→非晶態的相轉變；非晶相將在Tg發生玻璃態→高彈態的轉變；Tm＞Tg。結晶性高聚物如果因條件不合適而不結晶，則與上述非晶態線形高聚物一樣，有Tg和Tf兩個轉變溫度。對于分子量足夠大的部分結晶高聚物來說，Tm和Tg基本上都

與分子量無關，但Tf（因條件不合適而未結晶或熔化后處于非晶態時）卻隨分子量的增加而提高。當T＜Tg

＜Tm

時，部分結晶高聚物的晶相和非晶相分別處于晶態和玻璃態，材料的彈性模量高而彈性應變很小。在Tg附近，非晶相發生玻璃態向高彈態的轉變，模量跌落3～4個數量級，但晶相仍處于晶態，模量基本保持不變，因此體系的彈性模量只發生一定程度的跌落。跌落的程度取決于結晶度。結晶度越高，非晶相所占的比例越小，則模量的跌落越少。當Tg＜T＜Tm時，晶相與非晶相分別處于晶態和高彈態。當T＞Tm時，晶相轉變為非晶態，整個體系變為非晶態均相體系。這時的非晶態可能是高彈態，也可能是粘流態，與高聚物的分子量有關。如果高聚物的分子量較小，以至于其不結晶時的Tf低于其晶相的Tm，則該高聚物在Tm以上將處于粘流態（如圖曲線1所示）；反之，如果高聚物的分子量很大，以致其不結晶時的Tf高于其晶相的Tm，則該高聚物在Tm以上將處于高彈態，只有繼續升溫，直到T＞Tf時，才轉變為粘流態（如圖曲線2所示）。Tg的高低決定部分結晶高聚物在使用條件下的剛度和韌性。Tg低于室溫的，在常溫下猶如橡膠增韌塑料，既有一定的剛度，又有良好的韌性，如聚乙烯、聚丙烯等；Tg高于室溫的，在常溫下具有良好的剛度，如聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯等。鑒于高聚物的熔點與分子量基本無關，而提高分子量又會大大增加粘流態的粘度，造成加工上的困難，所以通常將結晶性高聚物的分子量控制到使其晶相的熔點高于它不結晶時的流動溫度，即Tm

＞Tf

。因此，除少數有特殊要求的高聚物（如分子量超過100萬的超高分子量聚乙烯）外，大多數常用結晶高聚物在熔點以上都處于粘流態。3交聯高聚物大多數交聯高聚物都是非晶態高聚物，特別是當交聯密度較高時。在交聯高聚物中，分子鏈之間以化學鍵聯結起來，不可能實現分子鏈之間的相對遷移，因而不可能出現粘流態。交聯高聚物的典型模量一溫度曲線如圖所示。交聯密度較低時，相鄰交聯點之間的分子鏈比較長，在一定條件下，其中的鏈段仍能較自由地運動。這種交聯高聚物在不同溫度范圍內可呈現兩種力學狀態：玻璃態和高彈態。硫化橡膠是一個實例，交聯密度增加時相鄰交聯點之間的鏈長縮短，鏈柔性減小，玻璃化轉變溫度隨之提高；同時，高彈模量也隨之增加，因此在玻璃化轉變區，模量的變化減小。一些交聯密度很高的高聚物，如熱固性塑料，玻璃化轉變溫度很高，玻璃化轉變區的模量變化不足半個數量級。不論硫化橡膠還是熱固性塑料，都屬交聯高聚物。不過，硫化橡膠由柔性線形高分子鏈經輕度交聯形成，其Tg遠遠低于室溫，在常溫下處于高彈

態，Tg是其使用溫度的下限值；而熱固性塑料交聯密度很高，Tg遠遠高于室溫，在常溫下處于玻璃態，Tg是其使用溫度的上限值。第二節玻璃態和晶態的分子運動在Tg以下，高聚物的整鏈和鏈段運動被凍結，但側基、支鏈、主鏈或支鏈的各種基團等小尺寸運動單元仍能運動。其運動所需的活化能較低，可在較低的溫度下被激發，對應不同的松弛時間。在動態力學溫度譜、介電性質溫度譜上都可觀察到多個內耗吸收峰。在動態力學譜上各種小尺寸運動表現為各個內耗峰（常把Tg和Tm轉變稱為主轉變。以下的稱次級松弛）。對于非晶聚合物，次級松弛的分子運動機理有：①側基的旋轉和構象的轉變（側基有甲基、苯基和酯基等）如聚甲基丙烯酸甲酯，在1Hz頻率下測得114℃時為Tg（α峰）；10℃時為酯基的轉動（β峰）；-173℃為α-甲基的轉動（γ峰）。②主鏈雜原子基團的運動如：PET在200K出現β松弛的是-CO-O-基團的運動；PA在230K出現

β松弛的是-CO-NH-基團的運動；PC在170K出現

β松弛的是-OCO-O-基團的運動。若引人能與上述基團發生相互作用的小分子或取代基，松弛的強度或位置將發生變化。③ 局部松弛模式主鏈的較短鏈段在其平衡位置附近進行的小范圍運動，可以是化學鍵的伸長、鍵角的變化、繞主軸進行的化學鍵的扭曲等運動以及它們的協同作用。由于不同的振動方式的力常數各不相同，加上聚合物主鏈內部自由度數目很大，所以這種骨架局部振動模式包含的頻率和振幅范圍往往很寬。如：PVC在Tg以下出現覆蓋頻率很寬的β損耗。④曲軸運動多個相連的亞甲基處在同一軸線轉動，而不擾動鏈上其它原子。這種運動單元很小，活化能較低，出現在較低溫。在Tm以下，晶態的分子運動是原子在其平衡位置附近的普彈性振動。晶區的分子運動有：①晶型轉變運動；②晶區中分子鏈段的局部松弛；③晶區內部的側基運動；④結晶缺陷區的局部運動和折疊部分的折疊運動。通常把結晶聚合物Tm以下的各級松弛依次以α、β、γ、δ標記。PE的Tm以下存在α、β、γ三個松弛峰。HDPE的α峰是結晶區分子鏈的扭轉和平移，結晶片層間的滑移，片晶表面折疊區的分子鏈運動。如果結晶度下降，α峰強度下降。LDPE的結晶度低，α峰的強度降低。PE的β峰同支化度有關。HDPE基本是線型的，無β松弛。若將PE用輻射交聯，使其發生交聯，則α峰消失，β峰增加，證明β峰同非晶區有關，是支化點的運動引起的；γ峰是與PE非晶區分子鏈曲軸運動和晶區缺陷分子鏈扭曲運動有關。聚合物主鏈的次級松弛同材料的韌性有一定聯系。處于玻璃態的聚合物，在外力沖擊下，如果其主鏈的次級松弛時間≤外力作用時間，則主鏈可產生某種形變，同時吸收一定能量，緩沖外力作用，賦予材料的韌性。如PVC、PC，在低溫時存在主鏈的局部松弛模式，所以有較好的抗沖性；PE、PP的γ松弛

均屬于主鏈鏈段的局部松弛模式，但PP帶側

甲基，運動不如PE容易，松弛溫度高，內耗峰強度沒PE大，所以PE在-100℃仍具有韌性，而PP在15℃以下則顯脆性。第三節高聚物的玻璃化轉變6.3.1玻璃化轉變現象玻璃化轉變是非晶態高聚物的玻璃態與高彈態之間的轉變，對應于含20–50個鏈節的鏈段的微布朗運動的“凍結”與“解凍”的臨界狀態。在玻璃化轉變前后，高聚物的體積性質、熱力學性質、力學性質、電學性質等都將發生明顯變化。跟蹤這些性質隨溫度的變化，可以確定玻璃化轉變溫度。⑴聚合物的體積同溫度的關系聚合物的體積隨溫度的升高而變大。由于玻璃態的體積膨脹率不如高彈態的大，所以體積--溫度曲線出現轉折。通常把兩端直線部分外推確定的交點溫度作為玻璃化溫度Tg。體積膨脹系數是體積對溫度的導數與體積的比值。以膨脹系數對溫度作圖，在玻璃化轉變處出現突變。（2）比容-溫度曲線在Tg處發生轉折，其他同密度有關的性質如折光指數、擴散系數、導熱系數和電離輻射透射率也發生相應的變化。（3）聚合物的焓隨溫度的變化玻璃態的焓變--溫度曲線斜率比高彈態的斜率來得小，所以在玻璃化溫度處出現轉折。比熱是焓對溫度的導數，比熱隨溫度的變化與膨脹系數的變化類似，在Tg處發生突變。利用DSC法可直接測試焓變及微分值比熱同溫度的關系，確定Tg。（4）聚合物材料力學性能隨溫度的變化聚合物材料在玻璃化轉變溫度區前后，模量可改變3-4個數量級，材料在玻璃態是堅硬的固體變成具有較大變形性的彈性體；同時由于鏈段運動被激發，引起很大的能量消耗，從而使力學損耗出現極大值。溫度--形變法是一種靜態測量法，測定高聚物在一定外力作用下，形變隨溫度的變化來確定Tg。動態力學的方法有：扭擺法、扭辨法、振簧法、動態粘彈譜法等，這些方法通過測量高聚物的動態力學模量和力學損耗隨溫度的變化來確定Tg。在熱力學上，熔化屬一級相轉變，因為在相變點（Tm），體系的自由能對溫度或壓力的一階導數如比容、熵、焓等，都發生不連續的突變。在玻璃化轉變區，體積、熵及焓等性質的變化是連續的，但與自由能對溫度或壓力的二階導數如熱膨脹系數、比熱容和壓縮系數等，發生不連續的變化，因此在早期文獻中也把玻璃化轉變稱為二級相轉變，把Tg看做二級相變點。玻璃化轉變區還明顯地依賴于實驗條件，如升／降溫速率、頻率、所受的應力、流體靜壓力及力的作用時間等，這種現象稱為玻璃化轉變的松弛特性。以降溫速率的影響為例，如圖降溫速率越快，測得的Tg越高（Tg2＞Tg1）。玻璃化轉變的本質是分子運動方式的改變，在恒定T，也可以改變其它因素實現分子運動方式的改變，此稱，玻璃化轉變的多維性。聚合物的比容隨壓力的變化如圖所示，在某一壓力下鏈段運動凍結，比容壓力關系出現轉折，這一壓力稱為玻璃化轉變壓力，以Pg表示。在動態力學或介電松弛實驗中，恒溫下通過頻率的變化，也能觀察到玻璃化轉變現象。該頻率稱為玻璃化轉變頻率ωg。材料的性質同溶劑或增塑劑的含量有關，在聚合物濃度較高時呈玻璃態，而在濃度較低時則呈橡膠態或流動態。臨界濃度稱為玻璃化轉變濃度。類似的還有，隨分子量的增加，聚合物可由液體向玻璃體的轉變，相應的分子量稱為玻璃化轉變分子量。6.3.2高聚物的玻璃化轉變理論1.自由體積理論自由體積理論由Fox和Flory提出，認為液體乃至固體的體積可分兩部分：主要部分是分子的占有體積；另部分是分子堆砌形成的空隙，稱為自由體積。自由體積的存在提供了分子活動的余地，使分子能夠進行構象重排和移動。在玻璃態，鏈段的運動被凍結，自由體積也處于凍結狀態，自由體積的“空穴”尺寸和分布基本上保持固定。

聚合物的玻璃化溫度為自由體積降至最低值的臨界溫度，在此溫度以下，自由體積提供的空間已不足夠允許聚合物分子鏈發生構象調整。

在玻璃態時聚合物的宏觀體積隨溫度的升高發生的膨脹來源于分子占有體積的膨脹，包括分子振動幅度的增加和鍵長的變化等。

當溫度升高到玻璃化轉變點以后，自由體積開始膨脹，為鏈段運動提供空間保證，分子熱運動能量已足夠高，鏈段由凍結狀態進入運動狀態，聚合物進入高彈態。

在高彈態，聚合物試樣的體積膨脹是由分子占有體積和自由體積的膨脹共同貢獻的，所以體積隨溫度的變化率比玻璃態來的大，從而導致比容-溫度關系在Tg處發生轉折，熱膨脹系數則發生突變。非晶聚合物體積膨脹情況可由下圖來描述。如果聚合物在絕對零度的分子實占體積為V0，在玻璃態，自由體積為

，聚合物膨脹率即子實占體積的膨脹率（dv/dT)g，則在玻璃態聚合物的宏觀體積Vg隨溫度的變化可表示為，它是實占體積當溫度為Tg時，宏觀體積以表示，則當T＞Tg時，在高彈態，聚合物的體積膨脹率為和自由體積膨脹的綜合效果，宏觀體積與溫度的關系可表示為自由體積的膨脹率為聚合物在高彈態與玻璃態的體積膨脹率之差。在高彈態的自由體積（Vf）同溫度的關系為定義單位體積的膨脹率為膨脹系數。在玻璃化溫度附近，處于玻璃態和高彈態的聚合物的膨脹系數分別為自由體積的膨脹系數為二者之差在玻璃態時，自由體積分數fg為一固定值：在高彈態時，自由體積分數：自由體積理論認為在玻璃態自由體積不隨溫度變化，且對于所有聚合物的自由體積分數都相等。即在高彈態聚合物的自由體積隨溫度的降低而減少，至玻璃化溫度Tg，不同聚合物的自由體積分數將下降到同一數值fg。但目前不同的定義給出了不同的fg數值。文獻中常用的是由WLF方程定義的自由體積與R.Simha和R.F.Boyer定義的自由體積。WLF方程是關于粘度與溫度的關系式：（1）其基礎是Doolitte方程，該方程指出粘度與自由體積有如下關系：式中，A、B為常數；V為體系的宏觀體積。上式取對數，據自由體積得：根據前面自由體積方程，當T=Tg

和T>Tg時分別有兩式相減并為常用對數：對比上式和方程(1)可知C1、C2是與自由體積有關的參數。總結不同聚合物的實驗數據發現C1和C2近似為一常數，平均結果C1=17.44和C2=51.6，因此通常B很接近1，取近似值B≈1，則得：度按WLF方程定義的自由體積，認為聚合物在玻璃態下的自由體積占總體積2.5%。R·Simha和R·F·Boyer提出另一定義自由體積，認為自由體積隨溫度下降而減少，如果在玻璃態自由體積不被凍結，那么在絕對零度時自由體積將減少到零，即在T=0K時聚合物實占體積Vo為將高彈態下體積與溫度的線性關系外推到絕對零度時的截距。已知（dv/dT）r為直線的斜率，在T=Tg時的體積為Vg，因此得：又所以即既然玻璃態為等自由體積狀態，fg為一常數，那么即

與Tg成反例，以

對1/Tg作圖，成線性關系，直線斜率為自由體積分數fg=0.113。S-B定義使理論處理簡化，WLF方程主要用于粘彈性同溫度關系確?自由體積是高分子堆砌時的空隙，那么壓力可擠小自由體積，使鏈段運動困難，使Tg升高。設T0、P0為起始的溫度、壓力；βf為自由體積等溫壓縮系數；那么壓縮前后的自由體積分數：因為Tg為等自由體積狀態，即所以對于Tg時的微小變化，則事實上，許多高聚物每增加1000大氣壓，Tg提高15～50k，證明自由體積的影響。自由體積理論對玻璃化轉變現象的描述基本上是成功的，但也存在一定的不足。如Tg的數值同冷卻速度有關，兩種冷卻速度對應于兩個不同的Tg值，在Tg時的比容也各不相同，因此其體積分數也各不相等。這種現象不能用自由體積理論予以說明。2.熱力學理論熱力學理論認為，非晶態物質內分子的構象熵隨溫度下降而減小，當達到二級相轉變溫度時，只存在一種構象，因而構象熵為零。溫度繼續下降時，構象熵不再變化。構象熵為零對應的溫度用T2表示，稱為二級相變溫度。對于非晶態高聚物，分子鏈的構象重排需要一定的時間。隨溫度下

降，分子運動能力越來越弱，構象重排所需的時間越來越長。若要使所有分子鏈都轉變成最低能態的構象，需要無限長時間，這在實驗上無法實

現。因此得不到真正的二級相變溫度。估計T2比目前常用實驗方法測得的玻璃化轉變溫度Tg約低50

K。熱力學理論的核心問題是關于構象熵的計算。為此Gibbs和DiMarzio引入兩個參數u0和ε。參數u0稱為空穴能，指體系中因為引入空穴而破壞相鄰鏈段的范德華作用引起的能量變化，反映了分子間的相互作用。參數ε稱為撓曲能，定義為分子內旋轉異構狀態的能量之差，反映了分子內的近程作用。由此可計算體系處于各種狀態下的能量。再由格子模型推導含有能量效應情況下的構象狀態數，進而得到配分函數。通過復雜的數學處理，可推導出含有ε和u0兩個變量的構象熵及其他熱力學函數。在熵降至零時得到轉變溫度T2滿足下式：式中，前二項分別為u0和ε的函數；Z為主鏈原子的價鍵數。因此轉變溫度T2原則上可由u0、ε和Z及主鏈原子數x解出。熱力學分析結果表明在T2附近，自由能、熵、體積、內能等性質是連續的，而熱容、膨脹系數與壓縮系數則出現不連續變化。從理論上證明了二級轉變的存在。熱力學理論導出T2與撓曲能成正比，高分子的平衡態柔性越好，Tg越低。對于由單體A和B形成的無規共聚物，鏈的撓曲能可以看作是兩組分撓曲能的加和。式中，X為摩爾分數。將Tg

∝ε代入上式得此式與Wood的經驗方程完全一致。

對于一級相轉變，溫度與壓力的關系符合Claperon

方程：

；

在二級轉變中，V和S是連續的，ΔV和ΔS為零。此時以上關系是一個不定

式。可根據L’Hospital法則對ΔV和ΔS分別求導數以求其極限值。在恒溫下對壓力求導有其與自由體積理論預期的結果式相同。3.動力學理論玻璃化轉變現象具有明顯的動力學性質，Tg與實驗的時間標尺（如升降溫速率和動態實驗時所用的頻率等）有關，因此提出玻璃化轉變是動力學方面的原因引起的。已經提出多種描述玻璃化轉變過程的動力學理論，所定義的參數各不相同，但核心問題都是松弛過程的時間依賴性。下面介紹A.J.Kovacs理論，以期了解用動力學原理處理玻璃化轉變問題的基本思想。玻璃態物質在玻璃化轉變區，當溫度和壓力確定后，試樣體積并不能立即達到平衡態體積，它同平衡態體積有偏差，這一偏差的大小同時間有關。這時，體積不再是溫度和壓力的唯一函數，可表示為V=V（T，P，ξ），ξ稱為有序參數，由實際體積與平衡態體積的偏離量決定。如果試樣在溫度為T，壓力為P時的實際比容為v，相應的平衡態比容為V∞，則體積相對偏差為

。隨時間的延長，體積偏差越來越小。根據質量作用定律，減小的速度可簡單地由下式表示比例常數的倒數為推遲時間。從動力學的觀點看，自由體積分數的表達式改寫成推廣到WLF方程推導，則溫度為T時的推遲時間可表為隨體系向低溫躍結合前面方程即可求出δ隨時間的變化。推遲時間變而不斷增加。

在

值不大時，溫度躍變后體系可很快達到平衡狀態，表現為平衡態的性質。

當

增加到大于兩次相鄰躍溫的間隔時間時，前次躍溫后體系的性質變化還未達到平衡態，就開始下一次的溫度躍變。這時體積（或焓變、熵變等）的變化將同平衡值發生偏離，出現玻璃化轉變。提高降溫速度相當于縮短了相鄰兩次躍溫的時間間隔，要求建立平衡的時間也相應地縮短，這將導致提前發生體系偏離平衡狀態，因此Tg將升高。可由此很好地解釋Tg對實驗時間的依賴性。高分子的運動單元具有多重性，不同的松弛模式對應于不同的松弛時間，用單一的有序參數描述松弛行為是不夠準確的。玻璃化轉變的各種理論從不同角度出發解釋玻璃化轉變現象。熱力學理論雖然取得不少成就，但很難說明玻璃化轉變時的時間依賴性。動力學理論雖然能解釋許多玻璃化轉變的松弛現象，但無法從分子結構來預示Tg。建立更為完善的理論還有待于進一步的研究。6.3.3影響玻璃化溫度轉變的因素1．結構因素大量實驗證明，非晶態高聚物的Tg主要取決于高分子鏈的柔性，高分子鏈越柔軟，高聚物的Tg就越低。(1)主鏈與側基①主鏈含共軛雙鍵，長鏈不能內旋轉，剛性極大，Tg很高；主鏈含苯環，由于環本身不能內旋轉，而且防礙附近單鍵的內旋轉，因而Tg提高，如芳香族聚酯、聚酰胺比脂肪族高的多；含孤立雙鍵的σ單鍵更容易旋轉，故Tg降低厲害，如順聚1.4-丁二烯的Tg為-108℃，反聚1.4-丁二烯的Tg為-83℃；主鏈含醚－O－，一般Tg較低，如聚甲醛的Tg為-83℃；主鏈含－SiO－時，Tg特別低，如聚二甲基硅氧烷的Tg為-123℃；主鏈雜原子能參與形成分子間氫鍵的導致分子間力的增加，Tg提高，如聚酰胺；②側基極性基

極性增大，分子間力增大，Tg提高，若成氫鍵，Tg大大提高；非極性基團

剛性大的，側基較短，但體積較大時，常以空間位阻起主 導作用，使旋轉困難，Tg提高；側基較長，且是柔性的，則以推開分 子鏈，減少分子間相互作用，Tg下降；對稱性

側基在結構上對稱時，二偶極距分量互相抵消，使分子鏈的極性減小以致趨于零，此時，側基只起推開分子鏈的作用，Tg降低；取代側基不對稱則比單取代的空間位阻大，Tg升高。分子式Tg(℃)分子式Tg(℃)分子式Tg(℃)－CH2－CHCl－87―CH2―CH(CH3)―－10―CH2―CHF―40－CH2－CCl2－－17―CH2―C(CH3)2―－70―CH2―CF2―－40分子式Tg(℃)分子式Tg(℃)―CH2―CH(CO2CH3)―3―CH2―CH(CN)―104―CH2―C(CH3)(CO2CH3)―115―CH2―C(CH3)(CN)―120

柔性側基的存在相當于對聚合物增塑。主鏈結構相同的聚合物Tg隨側基柔性增加而下降。如：聚丙烯Tg

：－10℃聚1－丁烯－25℃聚1－戊烯－40℃聚1－己烯－50℃聚甲基丙烯酸甲酯Tg

：

65℃聚甲基丙烯酸

聚甲基丙烯酸乙酯

正丁酯35℃

21℃聚甲基丙烯酸正己酯－5℃側基的原子排布越緊湊，柔性越差，使Tg升高。如：聚丙烯酸正丁酯Tg

：－56℃聚丙烯酸仲丁酯－22℃聚丙烯酸叔丁酯43℃·聚合物玻璃化轉變與結晶熔融轉變都同分子鏈運動的難易有關，因此，同一聚合物的Tg和Tm之間存在一定聯系：結構對稱聚合物，Tg/Tm=1/2；結構不對稱聚合物，Tg/Tm=2/3。立構單取代烯類聚合物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等的Tg與它們的立構幾乎無關；而雙取代烯類聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯）的Tg卻與立構有關。一般而言，等現立構的Tg較低，間規立構的Tg較高。交聯交聯因增加分子鏈的剛性而使高聚物的玻璃化轉變溫度提高。以硫化橡膠為例，其玻璃化轉變溫度隨硫化程度（依賴于疏含量）的變化如表列。交聯高聚物的玻璃化轉變溫度與交聯密度之間存在以下關系：式中，Tgc是交聯高聚物的玻璃化轉變溫度；Tg為交聯前高聚物的玻璃化轉變溫度；Kc為一常數；ρ為交聯密度，表示單位體積交聯鍵數目或每100個原子包含交聯鍵數目。實際上，當交聯劑的化學結構與高分子主鏈的結構單元不同時，除了交聯效應外,還有共聚效應。Nielsen得到如下的經驗方程：式中，

代表交聯點之間分子鏈的數均分子量；Tgc-Tg是交聯劑的共聚效應修正后僅因交聯效應所引起的Tg的變化。（4）氫鍵當高分子鏈之間能形成氫鍵時，一般導致Tg升高。如聚丙烯酸，雖然其羧基的極性低于聚氯乙烯的氯基，但因相鄰分子鏈上的羧基之間能形成氫鍵，其玻璃化轉變溫度比聚氯乙烯的高。（5）分子量隨分子量的遞增，聚合物的Tg趨于增高。這個趨勢在分子量較低時比較明顯，當分子量達一定程度后，Tg變化趨緩慢；這是因為端基引起的，鏈端活動能力比中間鏈段大（或說貢獻更多自由體積）。分子量降低使端基相對含量增加，導致Tg下降。設每個鏈端貢獻超額自由體積θ，分子量Mn的聚合物單位體積超自由體積為在T=Tg時，令，得稱為Gordon－Taylor方程，廣泛用于非晶聚合物Tg的估算。（6）共聚對Tg的影響無規共聚物的Tg隨組分的變化是單調的，絕大部分介于兩種均聚物A和B的TgA和TgB之間。根據自由體積概念，共聚物的自由體積可理解為兩種均聚物自由體積按其質量組成的加和。自由體積分數可表示為：wA、wB為質量分數當T

＝

Tg

時，f

＝

fg所以：令考慮wA

+

wB

＝

1

解得由于玻璃化溫度和鏈柔性有關，也和鍵的構象能有關，所以Tg依賴于各種鍵的比例及鍵長的構象能，經驗上可得：式中，WA和WB是單體單元A和B的質量分數；PAA、PAB和PBB分別是AA、AB、BA、BB的成鍵幾率；Tg

、TgAA

、TgAB

＝TgBA

和TgBB

分別是共聚物、A均聚物、AB交替共聚物和B均聚物的Tg。當AB鍵的分數小到可忽略時，上式可簡化為此式通常稱為Fox方程，其形式簡單，也有廣泛的應用。從熱力學理論出發，可得Wood公式：Tg＝

XATgA

+XBTgB

（XA、XB為組分的摩爾分數）共聚物Tg隨組成變化與單體性質有關。性質相近的兩種單體形成的共聚物，Tg將具有加和性，Tg與質量組成呈線性或接近線性的關系。性質相差較大的兩種單體的共聚物Tg將低于由加和性原理估算的數值。如果通過共聚作用能引入氫鍵或極性基團間的相互作用，使分子鏈柔性降低，則Tg將高于由加和性原理所估算的數值。(a)和(b)所示的是這兩種共聚物的極端實例。當無規共聚物Tg滿足加和性時，相應的交替共聚物Tg與1比1無規共聚物接近；而無規共聚物不滿足加和性時，鏈節的嚴格交替排列能更充分地體現出共聚使分子鏈“軟化”或“硬化”作用，Tg將降得更低或升得更如果AB鏈節是種新型化學結構重復單元，有它特征的Tg。利用Tg依賴于組分比例加和性，可設計許多變化比例共聚物，使Tg的內耗峰在TgA～TgB之間變化極為寬廣。嵌段和接枝共聚物中有兩種鏈段，只要兩組分是不相容的，而所形成的微區或相大得足以貢獻Tg，則呈現雙重Tg，各相當于A和B自身的特征Tg（如丁苯橡膠）。圖中峰位相當于PS和PB的內耗峰，但隨分子量而有所移動，A和B之間的低谷不深，這與共混物不同，共混物二峰幾乎分立的。但是如果A，

B是互溶的，則合并成一個峰。SBS嵌段共聚（7）特殊結構有些特殊結構對Tg的影響很難從分子觀點上說明。如－C(CH3)

2－CH2－CH2－－C(CH3)

2－CH2－(CH2)

2－－C(CH3)

2－CH2－O－－C(CH3)

2－CH2－S－Tg=15℃Tg=20℃Tg=－9℃Tg=－14℃（8）增塑的影響如下表鄰苯二甲酸二辛酯對PVC的Tg的影響增塑劑對高聚物Tg的影響很大程度上依賴于增塑劑自身的玻璃化溫度，用自由體積理論可以計算增塑劑對Tg的降低。把聚合物和增塑劑作為共同貢獻自由體積的兩種組分，假定自由體積正比于組分的體積分數，則在T=Tg時，得：混合物Tg也可以從熱力學出發估算。

Couchman

從玻璃化轉變前后熱容變化推導Tg。考慮轉變點熵是連續的，則

增塑體系的熵變為聚合物組分和增塑劑組分的熵加和，當T=Tg時，二式相等若Cp與T無關，則各加和理論處理都預示增塑體系的Tg隨組成平滑的變化，PVC/增塑存在奇異點，這時，不能用上述公式描述。2．外界條件（1）應力σ應力σ能降低鏈段運動的位壘，從而縮短鏈段運動的松弛時間。當觀察時間一定時，這意味著降低Tg。Tg與應力σ之間存在以下線性關系：Tg＝

A－

Bσ式中：A和B為常數。(2)流體靜壓力P高聚物受流體靜壓力作用，內部自由體積將被壓縮，分子間相互作用增強，鏈段運動位壘增高，因而Tg升高。根據自由體積理論，導出靜壓力增加對玻璃化轉變溫度提高的影響：式中，△βf為自由體積壓縮率；af為自由體積膨脹系數；多數高聚物dTg／dp為0.02

K／MPa。（3）觀察時間t觀察時間t取決于實驗條件，升／降溫速率越慢，外場作用頻率越低，都相當于觀察時間延長。根據Tg是T≈t時所對應的溫度，當t延長時，τ必須也延長才能觀察到玻璃化轉變；而要延長τ，勢必要降低溫度，所以Tg下降。因粘度的比值等同于松弛時間的比值，Tg同測量時間的關系可借助WLF方程作分析，即解得由上式可知，當t>ts時，即縮短測試時間或提高頻率時，則Tg>Tgs。其實用意義在于，選材時要考慮外場的作用時間及頻率。如彈性體作減震材料，若震動頻率非常大，可使材料喪失彈性。玻璃化轉變溫度與次級松弛溫度具有不同的時間依賴性。玻璃化轉變溫度由WLF方程描述，而次級松弛溫度一般符合Eyring關系。下圖所示聚異丁烯的α轉變和β轉變溫度的倒數與實驗頻率的對數的關系，α轉變呈非線性變化，β松弛呈線性變化。頻率（Hz）Tg（℃）介電

100032動態力學8925拉伸315膨脹計10-27不同方法測定的聚氯醚的玻璃化溫度Tg第四節高聚物的粘性流動6.4.1高聚物粘性流動的機理低分子液體中存在著許多與分子尺寸相當的孔穴。外力存在使分子沿作用力方向躍遷，分子向前躍遷后，分子原來占有的位置成了新的孔穴，又讓后面的分子躍遷。分子在外力方向上的從優躍遷，使分子通過分子間的孔穴相繼向某一方向移動，形成液體的宏觀的流動現象。當溫度升高，分子熱運動能量增加，液體中的孔穴也隨增加和膨脹，使流動的阻力減少。△Eη稱流動活化能，是分子向孔穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量，分子向孔穴躍遷的過程與分子從液面向空間飛出的過程相似，因此

流動活化能與蒸發熱之間存在如下關系：式中，β

是比例常數，一般低分子β

≈1/3－1/4；△HV隨分子量而增加，對于烴類化合物大約每增加一個－CH2－，△HV增加8.4千焦/摩爾（2千卡/摩爾），因而當分子量每增加一個－CH2－

時，△Eη大約要增加2.1千焦/摩爾（500卡/摩爾）。測定一系列烴類同系物的流動活化能的結果表明，當碳原子數增加到20－30個以上時，流動活化能達到一極限值（如下圖）；測定不同分子量的高聚物的流動活化能也發現與分子量無關。這些實驗事實說明，高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實現的。這種流動模型并不需要在高聚物熔體中產生整個分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈段也稱流動單元，尺寸大小約含幾十個主鏈原子。以上機理可見，只有柔性高分子才能流動。當分子鏈足夠剛時，只有整鏈作為運動單元，在這種情況下，所需的流動活化能會超過化學鍵能，即在流動前分子鏈已分解。如，纖維素實際上是不能流動的。6.4.2影響粘流溫度Tf的因素1.分子結構的影響分子鏈柔順性好，鏈內旋轉的位壘低，流動單元鏈段就短，按照高分子流動分段移動機理，柔性分子鏈流動所需要的孔穴就小，流動活化能也較

低，因而在較低的溫度下即可發生粘性流動；分子鏈柔順性較差的，需要較高的溫度下才能流動，因為只有在較高溫度下，分子鏈的熱運動能量才大到足以克服剛性分子的較大的內旋轉位壘。粘性流動是分子與分子間的相對位置發生顯著改變的過程，如果分子之間的相互作用很大，則必須在較高的溫度下才能克服分子之間的相互作用而產生相對位移，如果分子之間的相互作用很小，則在較低的溫度下就能產生分子之間的相對位移，因此高分子的極性大，則粘流溫度高。2.分子量的影響粘流溫度Tf是整個高分子鏈開始運動的溫度。這種運動與高聚物的結構有關，而且與分子量有關。分子量越大，為實現流動運動所需要協同運動的連段數增多，運動過程所需克服的摩擦阻力也就越大，粘流溫度隨之上升。對結晶性，當分子量足夠大，Tf可超過Tm。隨分子量的降低，為實現流動所需的協同運動的連段數將逐漸減少，粘流溫度隨之下降。當分子量降到整個分子的尺寸與玻璃化轉變所對應的鏈段運動尺寸相當時，Tf=Tg。此時，聚合物不出現高彈態，玻璃化后直接進入粘流態。聚合物的分子量具有多分散性，所以聚合物材料往往沒有明晰的粘流溫度，而是有一個較寬溫度范圍的軟化區域。3.外力對流動溫度的影響外力增大實質上是更多地抵消著分子鏈沿與外力相反方向的熱運動，提高鏈段沿外力方向向前躍遷的機率，使分子鏈的重心有效地發生位移，因此在有外力時，在較低地溫度下，聚合物即可發生流動。延長外力作用的時間也有助于高分子鏈產生粘性流動，因此增加外力作用的實際就相當于降低粘流溫度。近年來發現的冷壓成型，實際也是這一原則的應用。6.4.3高聚物熔體的流變性1.牛頓流體和非牛頓流體液體的流動有層流和湍流兩種。當流動速度不大時，粘性液體的流動是層流；當流動速度很大或遇到障礙物時，會形成旋渦，流動由層流變為湍流。層流可以看作液體在切應力作用下簿層流動，層與層之間有速度梯度。相應地，液體內部反抗這種流動的內摩擦力叫做切粘度，單位為

帕·秒（Pa·S）。在剪切流動中，表征切應力（shearing

stress）與切變速率（rateof

shear）之間的關系的曲線稱流動曲線。按流動曲線的不同，可將分成牛頓型和非牛頓型流體二大類。（1）牛頓流體牛頓流動定律（newtonian

fluid

law）設平行板流動流體中液層間距為dy，液層所受的切應力為στ，上下二層速度差為dV，液層的速度梯度為dV/dy。實驗證明，切應力與速度梯度成正比：從應力應變的角度看，

就是切變速率（rate

of

shear）。因為x

是距離，因而有式中，即令就是剪切應變，，所以為切變速率，則牛頓流動定律可改寫為牛頓流動曲線為過原點的一條直線，斜率為牛頓粘度。牛頓粘度在一定溫度下為常數，僅與流體分子結構和溫度有關，與切應力或切變速率無關。凡流動行為符合牛頓流動定律的流體就稱為牛頓流體。聚碳酸酯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物在一定條件下可作為牛頓流體來處理。高聚物熔體不服從牛頓定律。（2）非牛頓流體許多聚合物的熔體和濃溶液，聚合物分散體系（如膠乳）以及填充體系等并不符合牛頓流動定律，這類液體統稱為非牛頓流體，它們的流動是非牛頓流動。下圖為各種類型流體的流動曲線。①賓漢塑性體（Binghann）其流動曲線為直線，但不通過原點。小于

時，根本不流動；當切應力為屈服應力，當切應力大于

時，產生牛頓流動。符合這種規律的流動稱為塑性流動或賓漢流動塑性流動。可看作彈性和粘性的結合。許多含填料的高聚物體系（如硝酸纖維素、PVC塑料）油漆、瀝青等均屬賓漢流體，大多數聚合物在良溶劑中的濃溶液也屬于這一類

型。②假塑性體（切力變稀流體）它不顯示塑性體特有的屈服應力，但曲線各點的切線不通過原點，而交于縱軸的某一點，又似乎有一屈服值，所以稱為假塑性體。根據與牛頓流體粘度的類比，把比值

定義為表觀粘度而流動曲線點該點切線的斜率為該切變速率下的稠度或微分粘度。即因為假塑性體的表觀粘度隨剪切速率的增大而減小，故稱切力變稀流體。絕大多數高聚物（如橡膠，熱橡膠，熱塑性塑料）都屬這種體系。③膨脹體膨脹體的表觀粘度隨切應力切變速率的增大而增大，故稱為切力增稠體。一般懸浮體系具有這一特征，聚合物分散體系如膠乳、聚合物熔體一填料體系、油漆顏料體系的流變特性均具有這種切力增稠現象，故也稱為膨脹性流體。圖為懸浮體在剪切力作用下膨脹的示意圖。描述假塑性和膨脹性的非牛頓流體流動行為用冪律方程：n用來判斷流體與牛頓型流體的差別程度：n＝1，牛頓流體，k相當于牛頓粘度η；n<1，假塑性流體；n>1，膨脹性流體；K值隨溫度增加而減小；n值隨溫度升高而增大。2高聚物熔體流動曲線

研究聚合物的粘性流動是從它的流動曲線著手。

流動類型，指的是典型化了的情況，不能用以概括實際聚合物熔體和溶液的流動行為。

絕大多數實際聚合物熔體和溶液的流動行為可以用下圖所示的普適流動曲線來概括。由于涉及的切應力和切變速率變化范圍很

寬，因而表征高聚物熔體的流動曲線一般以雙對數坐標畫出。聚合物的流動曲線可以分為三個區域：

切變速率較低，符合牛頓流動定律，稱作第一牛頓（流動）區，該區的粘度通常為零切粘度。

切變速率增大，流動曲線的斜率n＜1，稱作假塑性（流動）區，該區的粘度為表觀粘度ηa，且增大，ηa減小。通常聚合物熔體成型時所受的切變速率正在這一范圍內。

切變速率繼續增大，在高切變速率區，流動曲線為另一斜率為1的直線，也符合牛頓流動定律，稱作第二牛頓（流動）區。高切變速率區的粘度為無窮切粘度或極限粘度η∞。一般實驗上達不到這一區域，因為遠未達到這一區域的值以前已出現了不穩定流動。絕大部分聚合物熔體和溶液的零切粘度、表觀粘度、無窮切粘度（或極限粘度）有如下大小順序對以上聚合物流動曲線形狀的解釋有許多理論。例如，纏結理論，松弛理論等。現以纏結理論為例來加以說明。①在足夠小的切應力σ（或動阻力很大。此時，由于）下，大分子處于高度纏結的擬網狀結構，流很小，雖然纏結結構能被破壞，但破壞的速度等于形成的速度，故粘度保持恒定的最高值，表現為牛頓流體的流動行為；②當切變速率增大時，大分子在剪切作用下發生構象變化，開始解纏結并沿著流動方向取向。隨著

的增大，纏結結構被破壞的速度就越來越大于其形成速度，故粘度不為常數，而是隨

的增加而減小，表現出假塑性流體的流動行為；③當σ繼續增大，達到強剪切狀態，大分子中的纏結結構幾乎完全被破壞，很高，來不及形成新的纏結，取向也達到極限狀態，大分子的相對運動變得很容易，體系粘度達到恒定的最低值η∞，而且此粘度與擬網狀結構不再有關。只與分子本身的結構有關，因而第二次表現為牛頓流體的流動行

為。塑料的熔融指數是在標準化的熔融指數儀中測定的。首先將聚合物加熱到一定溫度，使之完全熔融。然后加上一定負荷（常用2160g），使其從標準毛細管中流出。單位時間（一般以10min計）流出的聚合物質量（克數）即為該聚合物的熔融指數MI。對于同一種聚合物，在相同的條件下，流出的量越大，MI越大，說明其流動性越好。但對于不同的聚合物，由于測定時所規定的條件不同，因此，不能用熔融指數的大小來比較它們的流動性。不同的加工條件對聚合物的熔融指數有不同的要求，通常，注射成型要求樹脂的熔融指數較高，即流動性較好；擠出成型用樹脂，其熔融指數較低為宜；吹塑成型用的樹脂，其熔融指數介于以上二者之間，表列出不同MI的高密度聚乙烯（0．94－0．96g/cm3）的應用范圍。門尼粘度是在一定溫度（通常為100℃）和一定轉子轉速下，測定未硫化膠（生膠料）對轉子轉動的阻力。通常表示為即試樣100℃下預熱3min轉動4min的測定值。門尼粘度值越小，生膠流動性越好。3．聚合物熔體粘度的測量方法（1）毛細管擠出流變儀毛細管擠出流變儀用于測定在較大切變速率（或切應力）范圍內，熱塑性高聚物熔體的切應力（或切變速率）和粘度。還可用來觀察聚合物的熔體彈性和不穩定流動現象。毛細管粘度計的裝置示意圖：裝置有不同內徑D和不同長徑比L／D的毛細管與料筒相接。料筒內加人物料后，由加熱線圈加熱熔融，由活塞桿以設定的速度將物料擠壓出毛細管。熔體從毛細管口被擠出時，其抵抗形變而產生的粘性阻力作用于活塞桿，由連接于活塞桿上部的測力裝置輸出信號至記錄儀。此處的剪切應力為在毛細管壁處，r=R，剪切應力為對于粘度為η的牛頓液體，任一層上的速度梯度即切變速率為式中，v為毛細管內半徑為r處的線流動速度。取邊界條件r=R時v=0，對r積分可得：考慮一個不可壓縮流體在半徑為R的圓管中的層流，如圖所示。在這無限長的管中取一長度L、二端壓差為△p的液柱。由于是層流，所以圖中虛線部分的圓桿流體所受的力是平衡的，即在半徑為r的圓柱面上，在穩流時，阻礙流動的粘流阻力應與兩端差所產生的液柱流動的推動力相平衡。即體積流速Q（單位時間流經毛細管的流體體積）可由線速度對毛細管整個截面積分求得：或上式是哈根-泊肅葉（Hagen-Poiseuille）粘度方程。在毛細管處（r=R）的切變速率由于高聚物熔體一般不是牛頓流體，需要進行非牛頓改正。①

切變速率的非牛頓改正，即管壁處的真實切變速率為式中，n為非牛頓指數。可從

作圖求得：。對符合冪律公式的非牛頓流體，在一較窄的切變速率范圍（一般3~30S-1），n

是常數。超過一定切變速率范圍后，n

將是

的函數。應用改正后的切變速率可以定義一個真實粘度：②剪切應力的入口改正，即Bagley改正。由于物料從料筒被擠入毛細管時，流速和流線變化，引起粘性的摩擦能量耗散（節流損失）和彈性的拉伸形變（物料彈性形變吸收能量），這兩項能量的損失致使毛細管人口處的壓力降特別大，形成“入口效應”。壓差Δ

P并不反應入口處的真實壓力，故作用在毛細管壁的實際切應力變小。加之，要求壓力降或壓力梯度ΔP/L是均勻的，由于入口效應又產生了誤差。所以通常需要對切應力進行“入口效應”。但是，實驗表明，使用較大長徑比

L/D的毛細管時，入口壓力降與毛細管中流動的壓力降相比，可以忽略，此時允許略去“入口校正”。改正后的毛細管壁處的剪切應力為式中，B’為Bagley改正因子。B’的測定方法如圖所示，在恒定切變速率下測定幾種不同長徑比毛細管的ΔP，以ΔP對L/R作圖，將直線外推到ΔP=0，便可得到B’值。（2）旋轉粘度計旋轉粘度計也可用來測定聚合物的粘度。常用的旋轉粘度計有同軸圓筒式、錐板式以及平行板式三種，見下圖所示。以同軸圓筒式旋轉粘度計為例，說明切應力與切變速率的表達式。同軸圓筒粘度計是測量低粘度流體粘度的一種基本儀器。其由一對同軸圓筒組成，待測流體裝在兩個同軸圓筒之間縫隙中，半徑為R2的外筒以角速度為ω勻速旋轉，半徑為R1的可轉動內筒懸掛浸入液體部分深度為L。這時離軸心r處的圓柱面上的牛頓液體所受的剪切應力為：轉矩為即在無管壁滑移情況下，外筒的內壁處r=R2，角速度為ω；內筒外壁處r=R1，角速度為0，利用這一邊界條件對上式積分并整理得由前已知由上二式得式中，

是儀器常數。考慮末端改正，簡便的方法是用一個已知粘度的液體來標定粘度計的儀器常數B，然后由下式計算粘度：從對于非牛頓流體，需要考慮非牛頓性改正。對服從冪律公式的流體，出發，可以得到將內筒外壁上的剪切應力代入上式并整理得由數據M和ω可算出

，作lnω對ln得n，然后計算k值。圖，可得一直線，從斜率可求下表列出一些聚合物熔體粘度的測定方法、適用的切變速率范圍和粘度范圍。4．影響聚合物熔體粘度因素及分子解釋（1）分子量的影響高聚物的流動是通過許多鏈段的協同運動而使整個分子鏈重心沿流動方向發生位移的結果。分子量越大，一個分子鏈包含的鏈段數就越多，為實現大分子鏈重心的位移，需要完成的鏈段的協同位移的次數就越多，摩擦阻力就越大。因此，高聚物的熔體粘度強烈地依賴于分子量，分子量的增大能夠引起表觀粘度的急劇增高和熔體流速的大幅度下降。研究發現，許多高聚物熔體的粘度具有相同的分子量依賴性，線形高聚物零切粘度與分子量的關系曲線如圖所示。不同高聚物有各自特征的某一臨界分子量Mc，分子量小于Mc時，高聚物熔體的零切粘度與重均分子量成正比；當分子量大于Mc時，零切粘度與重均分子量的3.4次方成正比。兩者之間存在如下經驗關系：當當時，時，，略依賴于聚合物的化學結構和溫度；，聚合物的化學結構、分子量分布及溫度無關。式中，K1、K2

及指數是經驗常數，對于不同高聚物稍有不同。如果已知Mc和相對應的零切粘度

值，則可由下式估算分子量為Mw時的零切粘度值Mc為臨界重均分子量，與溫度以及聚合物結構有關。Mc包含主鏈上大約幾百個原子。幾種聚合物的Mc

值和Mc

所包含的主鏈原子數Zc值列于下表。當時，分子鏈短，不能發生纏結，η0隨著分子量有一定程度的增加，類似于低分子的情況；當

時，分子鏈較長，發生了纏結，分子間相互位移較困難，流動阻力大大增加，故零切粘度隨分子量增加而迅速增大。臨界分子量Mc

可以看作發生分子鏈纏結的最小分子量。粘彈性液體的穩態可回復剪切柔量與分子量M的關系見下圖所示：當時，不發生分子鏈間纏結

當

后，發生了物理纏結，與M無關。穩態可回復剪切柔量為實際聚合物熔體蠕變曲線中剪切柔量平臺值。實驗表明，由零切粘度一分子量關系得到的臨界分子量Mc是由剪切應力松弛模量一分子量關系得到的纏結分子量的2~3倍；而從熔體的穩態可回復剪切柔量一分子量關系得到的臨界分子量是的5倍。聚合物熔體的

可借助于橡膠彈性理論公式進行估算式中，

為熔融聚合物剪切應力松弛模量一時間曲線中的剪切模量平臺值，如下圖。實驗發現，高聚物的分子量越大，在剪切力場中纏結效應越顯著，隨切變速率增加，熔體越容易發生從牛頓區向假塑性區的轉變。在不同切變速率下，實驗總結的高聚物的熔體與分子量關系有三種類型：增大切變速率，鏈纏結結構破壞程度增加，隨切變速率增大，分子量對體系粘度影響減小。當切變速率非常大時，幾乎難以形成纏結結構，平行于臨界分子量以前的直線。隨分子量降低，高聚物熔體在更高的切變速率下才發生偏離牛頓流動。當分子量低于Mc時，通常不發生剪切變稀現象。由于不同分子量的高聚物的粘度對切變速率的依賴性不同，不能用前面零切粘度與分子量關系來描述在較高切變速率下的粘度對分子量的依賴性。從成型加工考慮，希望聚合物有較好的流動性，這樣可以使聚合物與配合劑混合均勻，充模良好，制品表面光潔。降低分子量可以增加流動性，改善其加工性能，但過多地降低分子量又會影響制品的機械強度。所以，在聚合物加工時應當調節分子量的大小，在滿足加工要求的前提下盡可能提高分子量。分子量對流動曲線的影響見下圖所示。聚合物熔體出現非牛頓流動時的切變速率隨著分子量的加大而向低切變速率移動。此外，剪切引起的粘度下降，分子量低的試樣也比分子量高的試樣小一些。這是由于分子量越高，纏結越多，有些易先解纏，且隨著分子量增大解纏并引起粘度降低越多，粘度的切變速率依賴性越大。另外，當切變速率小時，分子量分布寬試樣的粘度比分子量分布窄的高；但在切變速率高時，分子量分布寬的試樣粘度反而比分子量分布窄的低。出現這種情況的原因為：當切變速率較小時，分布寬者，一些較長的分子相對較多，形成的纏結結構也較多，故粘度較高。當切變速率增大，分子量分布寬的試樣由于纏結結構較多，易被較高的切變速率所破壞，故開始出現“切力變稀”的切變速率值較低；而分子量相同且分子量分布較窄的試樣，必然特長的分子數目較少，體系的纏結作用不如分子量分布寬的大，受剪切作用而纏結的變化不那么明顯，即開始“切力變稀”的切變速率值較高，而且隨著γ增大引起粘度的降低較少。總之，分布寬的試樣對切變速率敏感性較分布窄的試樣為大。另一方面，分布寬的聚合物中低分子量部分含量較多，在剪切力作用下，取向的低分子量部分對高分子量部分起到增塑的作用，故切變速率高時，體系粘度降低更為明顯。（2）支化高分子的支化結構可由支化因子g0表征：因為支化鏈的原子排布比較緊湊，有若以

和

分別表示重復單元數相同的支化和線性聚合物的熔體粘度，根據Bueche理論，當M<Mc時，由上式可知當M>Mc時，考慮到纏結作用，可導出因支化高分子的g0為一確定值，所以

對分子量的依賴關系與相同，分子量為的支化高分子與分子量為

的線型高分子應具有同樣的零切粘度。即以

對支化因子與分子量的乘積的對數

作圖，理論預期不同支化度的聚合物數據將落在同一直線上。實驗另外一些體系則明顯不同，在低分子量范圍內

低于

，但進一步增加分子量則

高于

。支化高分子粘度隨切變速率的增加同樣發生偏離牛頓流體現象。從纏結作用的觀點講，在剪切場中，支化高分子的解纏效應更顯著，在較低的切變速率下即偏離牛頓行為。高分子加工中一般切變速率比較大，這時由于顯著的切力變稀作用，導致支化高分子粘度<線型（同分子量）。有些支化高分子的支鏈比較短，只能發生主鏈的纏結（支鏈無法形成有效的纏結），這時，支鏈表現為增塑作用，通常隨支化點的增多和支鏈長度的增加聚合物熔體粘度下降。如聚乙烯的MI=1.0；聚丙烯的MI=1.6；聚丁烯－1的MI=4.1（3）增塑增塑劑或稀釋劑的加入可降低高分子鏈間相互作用，使主鏈原子的平均摩擦系數降低，并使臨界纏結分子量Mc的數值增加。聚合物稀釋體系的粘度隨聚合物濃度下降而下降。在對數圖中直線斜率仍為1（M<Mc）和3.4（M>Mc）左右。①稀釋體系的臨界纏結分子量反比于體系中聚合物體積分數，M

0為未增塑時臨界纏結分子c量。②因為稀釋使纏結作用降低，所以增加稀釋劑量，體系剪切變稀所對的切變速率隨之增加。平均分子量相同的高聚物，由于分子量分布不同使熔體流動性產生很大差別。研究證明，分子量分布較窄或單分散的高聚物，熔體的剪切粘度主要由重均分子量決定。分子量分布較寬的高聚物，其熔體粘度卻可能更多地受到其中高分子量部分的影響，而與重均分子量沒有嚴格的關系。如下圖，分子量分布寬的聚合物熔體出現非牛頓流動的切變速率比分布窄的要低得多。（4）流體結構聚合物熔體的內部結構不均勻。如乳聚的PVC在160～200℃擠出時，熔體中仍有粒狀結構存在，它作為流動單元的運動阻力較小，因此比懸浮聚合的熔體粘度小好幾倍。全同PP，在208℃仍存在一定的螺旋構象鏈段，在一定切變速率下，粘度較低；在熔點附近粘度會隨切變速率增大而突然增大，甚至停止流動。這是由于應力下結晶作用所致。（5）共混①如果只知道共混物各組分的流變數據，而不知道它們混合的類型，在溫度和切變速率恒定時，可采用混合對數法來估算共混物的粘度式中，η1和η2

分別為兩種純聚合物的粘度；φ1和φ2

為共混組分的體積分數。加入少量第二組分，有時可降低共混聚合物的熔體粘度，改善加工性能。例如，硬質PVC管材擠出時，加入少量丙烯酸樹脂，可以提高擠出速率，改善制品外觀光澤；聚苯醚與少量聚苯乙烯共混，才能順利加工；制造唱片用的聚乙烯－醋酸乙烯共聚物，加入1％低分子量PVC，可使唱片質量顯著改進。②不相容兩組分聚合物的共混物，其熔體粘度與其形態類型（即分散型式）有關。例如，HDPE／PS共混體系在200℃、不同切應力下，粘度與

共混配比關系見下圖所示。當一組分為連續相，另一組分為分散相時，體系通常有較低的粘度（如PE為20％、50％時）當兩組分均為連續相時，體系的粘度出現極大值。（當PE為75％，電鏡觀察顯微互穿網絡結構）。（6）添加劑在低剪切速率下，粘度升高的程度比高剪切速率下大些。粒子濃度小的體系用填充體積分數Φ的冪級數對于粒子濃度較大的填充體系，用阿倫尼烏斯經驗公式式中，a、c均為常數，對牛頓流體a和c分別為4.58和1.0～1.5。5加工條件對切粘度的影響（1）溫度溫度升高粘度下降，各種聚合物粘度對溫度的敏感性不同。同一聚合物在不同溫度范圍，溫度對粘度的影響規律也不一樣。在較高溫度，即T＞Tg＋100℃以上時，聚合物熔體內自由體積相當大，流動粘度主要取決于高分子鏈本身的結構，即鏈段躍遷運動能力。此時聚合物粘度與溫度的關系可以采用低分子液體的η-T關系式，即Arrhenius方程來描述式中，△Eη為粘流活化能；A為與結構有關的常數；R為氣體常數。對低聚物、聚合物的△Eη的測定發現，當分子量很小時，△Eη隨分子量增高而增大；但當分子量在幾千以上時，△Eη趨于恒定，不再依賴于分子量。從上表可知，分子鏈越剛硬或分子間作用力越大，則流動活化能越高，這類聚合物是溫敏性的。聚合物流動活化能△Eη（kj/mol）聚合物流動活化能△Eη（kj/mol）聚二甲基硅氧烷4聚α－甲基苯乙烯32HDPE6.3PVC35－40PP9.0PET19順丁橡膠4.7－8PC26－30天然橡膠8－9AS25－30如果對Arrhenius方程取對數，則得到由lnη對1/T作圖，一般在50～60℃的溫度范圍內可得到一直線，斜率為Eη/R。下圖是一些聚合物的lnη～1/T關系。1－PC；2－PE;3－聚甲醛;4－PMMA;5－醋酸纖維素；6－PA直線斜率△Eη/R較大，則流動活化能較高，即粘度對溫度變化敏感。一般分子鏈越剛硬，或分子間作用力越大，則流動活化能越高，這類聚合物是溫敏性的。如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯熔體，溫度每升高50℃左右，表觀粘度可下降一個數量級。因此，在加工過程中，可采用提高溫度調節剛性較大的聚合物的流動性。而柔性高分子如聚乙烯、聚甲醛等，它們的流動活化能較小，表觀粘度隨溫度變化不大，溫度升高100℃，表觀粘度也下降不了一個數量級。當溫度處于一定的范圍即Tg＜T＜Tg+100℃時，由于自由體積減小，鏈段躍遷速率不僅與其本身的躍遷能力有關，也與自由體積大小有關，因此，聚合

物粘度與溫度的關系不能再用Arrhenius方程描述，其粘流活化能△Eη也不再是一個常數，而是隨溫度降低而急劇增大，此時可采用WLF方程來描述。對于大多數非晶態聚合物，Tg時粘度η(Tg)=1012Pa.s因此可由WLF方程計算溫度在Tg＜T＜Tg+100℃范圍內的粘度。粘度與溫度的的關系在高溫區由Adrade方程描述，在較低溫度區用WLF方程描述。（2）切變速率與切應力已經指出，高分子熔體粘度隨切變速率的增加而降低，但各種聚合物粘度降低的程度不同。下圖是幾種聚合物的表觀粘度與切變速率關系曲線。根據冪律公式，粘度ηa與切變速率的關系：剪切速度對高聚物熔體、粘度的影響右圖，柔性鏈聚氯醚和PE的表觀粘度隨切變速率增加而明顯下降，剛性鏈的醋酸纖維素則下降不多，PC接近于牛頓流體。這是因為：柔性鏈容易改變構象，即通過鏈段運動破壞原有的纏結而取向，降低了流動阻力；剛性分子鏈段較長、構象改變困難，極限情況下只能是整個分子鏈取向。而在粘度很大的熔體中要整個分子取向，內阻力是很大的，因而在流體過程中取向作用很小，所以隨剪切速率增加，粘度變化很小。切應力對聚合物熔體粘度的影響與切變速率的影響類似。增加切應力使分子量易于取向和解纏結，使粘度下降。粘度的下降程度同聚合物鏈結構有關，鏈柔性較好的聚合物粘度對切應力的敏感性較大。而柔性較差或分子量較低的聚合物的粘度對切應力的敏感性較小。6.4.4

高聚物熔體的彈性高聚物熔體是兼具有粘性和彈性的液體，在外力作用下除表現出不可逆形變即粘性流動外，還發生可逆的彈性形變。彈性形變的發展和回復過程都是松馳過程。松弛的快慢同聚合物鏈的柔性、分子間力、外力作用時間與速率、溫度等諸多因素有關。分子量