污水減量化及減量化技術路線的合理性和穩定性驗證

由于中國水資源的地理位置向內陸分布不均，中國長期面臨水資源的缺乏。隨著我國工業化的發展，企業用水大戶數量的不斷增多，國家加大了對企業取水權的管理，也相應提高取水價格。與此同時，近年來水污染事件頻發。2005年國家出臺的《中國節水技術政策大綱》指出，節約用水的核心是提高用水利用率和效益，減少廢水排放量國家大力支持并在政策上做了明確指導，HJ274—2015《綜合類生態工業園區標準》根據當地實際情況，中水回用率不低于10%～30%。但是，污水減量化的同時必然是污染物的濃度在濃水側中急劇升高，標志性指標是污水的TDS濃度對數性升高，高濃度的污水處理難度更大。在現有標準下，不僅對水中COD、TN、TP、TDS常規污染的指數進行控制，也對企業總污染物的排放有了限制要求。2015年國家出臺《水污染防治行動計劃》，指出“工業廢水要實現零排放”。由此，引導了工業高鹽廢水回收利用，污染物減量實現近零排放，液體污染物零排放已成環保行業的大趨勢造紙行業、煤化工行業、電力行業、石化行業、光電產業等在生產過程中會不斷產生大量的含鹽廢水，在處理難度增大的前提下，重金屬污染也相伴而來。不僅浪費大量的水資源而且對當地的生態環境造成不可逆的損傷，零排放的結果則產生大量的危險固體廢物該企業是傳統石化企業，企業提出了節能減排的零排放工程。該項目也是響應目前廢水處理零排放及分鹽的市場驅動需求，積累該領域的研究經驗便于提高行業內廢水零排放領域的技術水平，同時為同類項目工程化提供數據支撐。1污水預處理單元該項目是改造項目，原處理技術為預處理單元和氨氮處理生化處理，污水預處理單元主要進行懸浮物脫除處理，包括中和、三級沉降等工序;污水氨氮處理單元主要去除氨氮，包括處理氨氮質量分數≥2000×10考慮綜合因素，改造后污水深度處理規模200m2工藝選擇2.1廠區生產廢水分析(1)含鹽量高、硬度高，硫酸根高，無機結垢風險大;廢水中的硫酸鹽含量及鈣、鎂離子濃度較高，經過后段工藝的濃縮，濃水中硫酸鈣離子可能引起后續管路系統或設備結垢(2)硅含量大(主要為膠體氧化硅)，廢水中硅鋁膠體為產品生產過程中的產物，污水水質波動大時。硅鋁膠體在較高pH環境中會轉化成溶解硅，在低pH環境中又以膠體硅形式出現，極易造成后續膜系統的污堵。(3)氯離子高，腐蝕性強;特別是氯離子含量高，極易造成設備及管路的腐蝕，因此在設計當中需選擇適當的材質。(4)氨氮高，在較高pH條件下會溢出污染空氣。通過對廠區的生產廢水進行檢測分析，該廢水主要特點及注意事項如下。(1)該生產廢水主要是生產過程涉及到高嶺土、氧化鋁、分子篩等固體，同時也使用硫酸銨、氯化銨等溶液。因此，廠區排出的廢水中除含有可溶性離子外，還含有一定量的懸浮物，主要成分是硅鋁膠體、分子篩、細粉等。(2)為滿足實現廠區的廢水減量及零排放需求，目前工藝比較成熟的是采用膜濃縮工藝，但必須做好膜濃縮前的預處理，否則將會對后續膜元件的正常運行及達標排放產生一定影響，同時后續蒸發結晶器的穩定運行也會受到影響。2.2預處理是膜濃縮的關鍵膜分離法是采用納濾或反滲透對高鹽有機廢水進行濃縮脫鹽。但當給水污染物含量較高時，需要預處理，因為廢水中的懸浮體及有機物等雜質易堵塞、污染膜，減少運行時間，增加清洗次數，從而降低膜使用壽命。此外，產生的濃液如需再次濃縮則問題更加嚴重。所以，預處理是膜濃縮的關鍵。根據水質檢測結果并考慮項目實際情況，改造項目占地面積有限，傳統的過濾系統占地面積較大，新的微濾代替了傳統除硬工藝混凝+沉淀+多介質過濾器+超濾膜的組合工藝，跟多家微濾廠家溝通后確定了2套處理的項目方案。2.2.1管式微濾/干氣管網過濾此裝置主要由預處理裝置、管式膜系統組成。設備裝有8只1芯裝的膜組件，每只膜面積0.14m該設備為循環過濾(見圖1、圖2)，濃水會跟預處理后的水混合后反復過濾，在混合池內有濁度計，濁度計和底部的排放閥聯鎖，達到某一污泥濃度外排。該設備的優點:占地面積小，結構簡單，氣洗、水洗相結合能夠維持較長時間的膜通量，過濾精度比較高，出水濁度低于1NTU，水質透明，可以直接進入后段的海水反滲透。試運行一段時間后，發現了如下缺點:(1)據除硬的反應原理，在高pH條件下過濾效果最佳，但由于污水中的氨氮比較高，循環的錯流過濾會使得設備周圍的氨氣濃度較高，污染空氣，影響試驗人員的正常操作。(2)管式微濾設計是大錯流的死端型過濾。濃水和管式微濾進水反復混合，形成高濃度的廢水，增加了過濾膜的負荷，循環過濾過程中懸浮物不易沉降，排污的污水含水率比較高，體積比較大，增加后續處理的工作量。2.2.2mcr/芯膜組件該裝置主要由預處理反應槽、袋式膜過濾系統組成。該設備是集裝箱模塊化設備，也稱膜表面反應器(membranesurfacereactor,MCR)，設備裝有17只芯膜組件，預計產能為1500L/h。袋式微濾在不加除硅藥劑的情況下，在堿性環境下，污水中含有的鎂離子對硅去除率>20%，袋式微濾進水pH保持在11以上時，出水硬度可控制在100mg/L以下，此時碳酸鈉的加藥量為250×10預處理是關鍵，硬度應采用二級除硬，第一級采用袋式微濾除硬(見圖3)，做到產水硬度<150×102.3廢水凈化效果影響因素膜技術就是通過選擇透過性膜對廢水中的污染物選擇性通過，而將污水中的污染物分離出來，使水質得到凈化達到中水回用標準后回用，從而實現減量化，減少濃水側的含水率，主要影響因素有溫度、膜型號、污染物濃度、污染物性質、pH、壓力等。根據選擇能力的不同，大致可以分為反滲透和納濾、超濾、微濾等2.3.1反滲透裝置性能測試微濾產水在產水箱調節pH后，通過提升泵進入反滲透裝置，需要考慮裝置的進水壓力、濃水排放量、濃水回流量等參數，控制系統回收率，驗證設計膜通量、運行周期和清洗周期等方式2.3.2米級顆粒物膜分離技術納濾，介于反滲透和超濾之間的一種特定的膜。以壓力差為推動力，截留水中粒徑為納米級顆粒物的膜分離技術。它截留有機物的分子質量為200～400，截留溶解性鹽的能力為20%～98%，對可溶性單價陰離子鹽的脫除低于高價陰離子鹽，如對氯化鈉及氯化鈣的脫除率為20%～80%，而對硫酸鎂及硫酸鈉的脫除率為90%～98%2.3.3固定和安裝膜柱DTRO膜是專門用來處理高濃度廢水的反滲透膜組件，核心部件是碟管式膜片柱(見圖4)。把反滲透膜片和水力導流盤疊放在一起，用中心拉桿和端板進行固定，然后置入耐壓套管中形成一個膜柱。DTRO膜組件與傳統的卷式膜構造截然不同，主要在進水開放式流道，這樣的設計有效地減緩膜堵塞和濃差極化現象，顯著延長膜的使用壽命，也容易清洗膜上的積垢，保障DTRO膜在各種惡劣水質條件下平穩運行2.4電滲析濃縮法電滲析(ED)是一種使溶液中的陰、陽礦物質離子在直流電場力的作用下，通過離子交換膜的選擇透過性，分離出溶液中帶電離子的物理化學過程(見圖5)。電化學法適用于處理COD低的廢水，雖然在高鹽的條件下有利于降低能耗，但金屬極板易損耗，更換頻繁。采用電滲析將納濾淡水濃縮，可將含鹽量從30000mg/L提升至180000mg/L;當淡水側含鹽量降至10000mg/L以下時，濃度差變大，更換淡水;摸索電滲析實際運行中濃縮極限及濃縮時間。此時，淡水含鹽量較高還需增加反滲透裝置進一步凈化和減量化達到中水回用標準后回用。電滲析應當注意電滲析運行過程中會產生部分氯氣，腐蝕設備。應注意通風和人員防護2.5低熱值蒸發技術MVR是機械再壓縮(mechanicalvaporrecompression)的簡稱。該設備僅僅在啟動時短時間內需少量蒸汽，當正常運轉時，無需持續通入蒸汽，在沒有外部熱源的情況下，通過自身的風機壓縮循環蒸汽再利用。在壓縮運轉的時候，電能通過風機轉化為機械能，再轉化為蒸汽的內能，溫度在小范圍內增加，并在設備內循環(見圖6)。重復利用自身產生二次蒸汽，低溫蒸汽經壓縮機壓縮、溫度升高，熱焓增加，升溫后成為新的熱源蒸汽進入蒸發器的加熱室對液體物料進行換熱，維持料液沸騰，部分蒸汽凝結成水，由底部的蒸餾水收集槽配置的水泵送入尾端的板式換熱器換熱后降溫外排。使得沸騰的物料受熱氣化，反復換熱后重新液化成蒸餾水外排，水蒸汽潛熱在內部循環，減少了熱量的散失，提高了熱效率MVR與傳統的多效蒸發器優勢:(1)無需外部持續通入蒸汽，主要能耗是電，蒸汽消耗量少;(2)蒸汽通過壓縮機升溫成為二次蒸汽做功，反復循環，提高熱能利用效率，技術特點工藝較成熟，工程應用較多;(3)設備結構簡單，檢修方便;(4)占地面積較小。2.6硫酸鈉結晶鹽結晶目前蒸發分鹽主要為熱法分鹽與冷凍分鹽，為驗證2種工藝的分鹽效果，現場對于2種方案均進行試運行。(1)冷凍法分鹽:利用NaCl和Na(2)熱法分鹽:由于NaCl和Na實際試驗中，冷凍結晶裝置運行溫度在0℃，通過冷凍結晶分離出來的硫酸鈉結晶鹽，硫酸鈉(干基)質量分數可以達到99.1%以上，達到了GBT6009—2014工業無水硫酸鈉標準中的Ⅰ類一等品標準要求3納濾、蒸發結晶目前，各行各業對廢水減量化零排放有不同的認識和理解，工程案例平穩運行較少且技術上并無統一認識。該項目預處理應用袋式微濾進行軟化除硅;膜濃縮采用海水反滲透進行初步濃縮;濃水通過納濾裝置進行一級分鹽;納濾的濃水通過DTRO+蒸發結晶獲得硫酸鈉結晶鹽，納濾產水通過電滲析+蒸發結晶獲得氯化鈉結晶鹽(見圖7)。通過以上組合工藝實現石化行業廢水的零排放分鹽目的。4dtro系統運行問題該項目試運行階段發現存在如下問題并給出解決方案。(1)調試期間污水水質波動，對預處理工序軟化除硅的效果影響較大，對后續工段平穩運行產生影響(2)根據試運行數據，DTRO進水硬度較高，有潛在結垢風險;由于前段袋式微濾工藝將硬度降到100mg/L以下，但是經過后續工藝的膜濃縮，DTRO進水硬度超過500mg/L，已經影響到系統的長期穩定運行，在工程設計時，可在袋式微濾裝置后增加弱酸陽床，進一步去除硬后，出水硬度在10mg/L以下，這樣可提高后續各個膜單元的回收率，延長膜原件化學清洗周期，節省人工，降低運行費用。(3)試運行軟化除硅工藝段加藥成本