持久性有機污染物（POPs）與『斯德哥爾摩公約』

曹福江蘇科技大學環境工程系2011.10持久性有機污染物（POPs）與『斯德哥爾摩公約』

曹福1內容提綱問題背景POPs定義和類別POPs特性、污染和危害POPs公約(《斯德哥爾摩公約》)內容提綱2問題背景1930’s以來，人工化學品急劇增長，現已達1000萬種以上，有10余萬種進入環境。自60-70年代，在南極和北極開始檢測到了DDT、PCBs等POPs類有毒污染物。目前POPs污染已遍及全球，嚴重威脅著人類生命健康和生態環境，成為重大的全球性環境問題之一。

問題背景3例1：滴滴涕,

DDT,

(ClC6H4)2CH(CCl3)例1：滴滴涕,DDT,(ClC6H4)2CH(CCl3)4滴滴涕的發明,生產,使用與禁止1874年奧地利化學系大學生蔡德勒合成了DDT,

但當時仍未發現其用途1939年瑞士化學家保羅·米勒發現DDT可迅速殺死蚊子,蟲子和農作物害蟲,并比其他殺蟲劑安全,因此獲得1948年諾貝爾生理學/醫學獎1944年盟軍在那不勒斯用DDT成功阻止一場斑疹傷害的爆發;據WHO統計,

20世紀上半葉DDT的使用前后拯救了大約2500萬人的生命1960年代科學家發現DDT在環境中極難降解,并可在動物脂肪內蓄積,甚至在南極企鵝血液中也檢出DDT;據估計,

DDT在生物體內代謝半衰期為8年發現鳥類體內含DDT會導致產軟殼蛋而不能孵化,尤其是處于食物鏈頂極的食肉鳥,如美國國鳥白頭海雕幾乎因此滅絕研究表明DDT對哺乳動物低毒,但對魚類高毒1970年代多數國家明令禁止或限制生產和使用DDT近年來機體對DDT的積累是可逆的,例如禁用DDT后美國密歇根湖魚體內的DDT含量至今已減少90%部分地區DDT已重新用于瘧疾防疫,

但是用量及地點都受到嚴格限制

(例如室內使用DDT的環境影響較低)滴滴涕的發明,生產,使用與禁止1874年奧地利化學系大學5例2：多氯聯苯,

PCB,

C12HnCl(10-n)(0≦n≦9)例2：多氯聯苯,PCB,C12HnCl(10-n)(0≦6多氯聯苯的發明,生產,使用與禁止1881年德國人H·施米特和G·舒爾茨首次合成PCB1929年美國開始工業生產PCB混合物(Arochlor等)1929-1970年代北美商業廣泛使用,用于電氣設備絕緣,熱交換機,水利系統以及其它特殊應用1933年首次報道PCB中毒事件(工廠職業暴露)1966年瑞典的S·延森研究證實PCB的環境污染1968&1979年日本&臺灣米糠油中毒事件,生產過程中PCB泄漏污染米糠油1970年代研究表明從1944年前后PCB就明顯污染生態系統;據估計存在于全世界海洋,土壤和大氣中的PCB總量達到25-30萬噸以上;污染范圍廣泛,從北極的海豹,加拉帕戈斯的黃肌鮪,到南極的海鳥蛋;日本,美國和瑞典等國母乳中都能檢出PCB1970年代美國(1977)等國家紛紛限制PCB生產及使用多氯聯苯的發明,生產,使用與禁止1881年德國人H·施米7《寂靜的春天》蕾切爾·卡遜，1962揭示DDT等有機氯殺蟲劑的環境問題人類社會環境保護意識覺醒

“我們正遭受著暴露的化學品的全面污染，動物實驗已經證明它們極具毒性，很多情況下它們的效果還會積累，這種侵害在出生時或出生前就開始了。如果不改變我們的方法，這種侵害會貫穿整個生命歷程，沒有人知道會怎樣，因為我們未曾有過這樣的經歷……”madepeoplethinkabouttheenvironmentinawaytheyneverhadbefore....《寂靜的春天》蕾切爾·卡遜，1962madepeople8你們已經與你們的先輩們不一樣了，因為你們體內存在大量的人工合成物質

Youarenotthesameasyourgreat-grandparentswere.Youarepartlysynthetic.你們已經與你們的先輩們不一樣了，因為你們體內存在大量的人工合91.POPs的定義和物質類別

持久性有機污染物，PersistentOrganicPollutants，是指具有以下特性的有機污染物：環境持久性：在大氣、水、土壤中半衰期較長,不易分解高脂溶性：通過食物鏈在生物體內累積濃縮并最終傳遞到人體遠距離遷移性：影響區域和全球環境潛在毒性：對人體和生態系統具有長期潛在毒性危害

1.POPs的定義和物質類別持久性有10首批12種首批12種11專題持久性污染物pops與斯德哥爾摩公約ppt課件122.POPs的特性和危害持久性（Persistent）:

水中的半衰期大于2個月在土壤中的半衰期大于6個月在沉積物中的半衰期大于6個月

2.POPs的特性和危害持久性（Persistent）:13生物累積性(Bioaccumulate)：因脂溶性，生物濃縮系數（BCF）或生物積累系數（BAF）大于5000，或logKow值大于5。經環境媒介進入生物體，并經食物鏈生物放大作用達到中毒濃度。能在食物鏈中富集或蓄積，對較高營養級生物造成毒害。生物累積性(Bioaccumulate)：14專題持久性污染物pops與斯德哥爾摩公約ppt課件15富集了～1000萬倍！富集了～1000萬倍！16遠距離傳輸性(Long-rangeatmospherictransportation)：因半揮發性，可以蒸氣形式或者吸附在大氣顆粒物上，通過大氣運動遠距離遷移到地球各地，空氣中半衰期>2天,或蒸氣壓<1000pa。因持久性，可通過河流、海洋水體或遷徙動物進行遠距離環境遷移。

這一特性使POPs傳播在全球的每一個角落，高山和極地區都可監測到它們的存在。

遠距離傳輸性(Long-rangeatmospheric17北半球POPs的主要傳播途徑ArcticCircleCanadaUSARussiaGreenlandOceancurrentsAirtrajectoriesRiverineinputsNorway55°N洋流氣流河流UNEP北半球POPs的主要傳播途徑ArcticCircleCa18熱帶溫帶寒帶/極地“全球分餾”或“蚱蜢跳”效應熱帶溫帶寒帶/極地“全球分餾”或“蚱蜢跳”效應19UNEPUNEP20POPs毒性事件：日本米糠油PCBs毒害事件，1960－；土耳其的六氯苯食物中毒事件，1960s-；意大利的塞維索二惡英毒害事件，1970s-；美軍越戰“橙劑”（落葉劑）事件,1960s-；比利時二惡英“毒雞”事件,1999-;……

POPs的毒性(Toxiccharacteristics):POPs毒性事件：POPs的毒性(Toxiccharac21米糠油事件典型圖片（PCBs的毒害）米糠油事件典型圖片（PCBs的毒害）22免疫紊亂（immunedysfunction)各種POPs內分泌干擾（endocrinedisruption）各種POPs遺傳和發育毒性(reproductiveimpairment)PCBs，DDT，HCH，PCDD/Fs神經行為失常（neuralbehaviouraldisorders）PCBs、DDT

致癌（carcinogenicity)PCBs、PCDD/Fs，PAHs（多環芳烴）POPs的潛在毒性歸納：POPs的潛在毒性歸納：23POPs的潛在毒害作用的一些例證POPs的免疫紊亂毒性：可抑制具有自然免疫殺傷細胞（如巨噬細胞）的增殖及活性，導致機體因免疫力降低，可能導致了：在地中海和波羅等海域海豚、海豹等野生動物出現大量相繼死亡現象；加拿大因紐特人的嬰兒患急性耳炎等傳染性疾病的發病率高，且常常出現因難以產生病毒抗體而導致預防接種失敗的現象；POPs的潛在毒害作用的一些例證POPs的免疫紊亂毒性：可24POPs的內分泌干擾毒性：野生動物種群“雌性化”，性別發育過程延緩，繁殖能力降低的現象；爬蟲動物和哺乳動物死胎和夭折，水貂和北極熊種群生殖異常；人類男性精子數量下降和女性乳腺癌發病率上升。POPs的內分泌干擾毒性：25POPs的神經毒性：

自發行為失常或過度興奮；適應、學習和記憶機能受損；POPs的致癌性：二惡英：強致癌物PCBs：致癌或促癌其他POPs：可疑致癌POPs的神經毒性：26POPs的遺傳發育毒性：鳥類產蛋力下降、蛋殼變薄、胚胎發育滯緩或畸形；人類嬰兒體重較輕、頭腦發育緩慢和智力發育不全專題持久性污染物pops與斯德哥爾摩公約ppt課件273.《關于POPs的斯德哥爾摩公約》國際行動背景美加有毒物質控制戰略(BNS)和北美自由貿易協議（NAFTA）海洋區域協定1995年，保護北海環境的“Esbjerg宣言”，

“保護東北大西洋環境的奧斯陸-巴黎協定（OSPAR）”等.....聯合國歐洲經濟委員會“POPs議定書”

（UNECE-CLRTAP/POPs）1998年，在丹麥Aarhus簽署，控制或消除16種POPs，除“12種POPs”外，還包括“開蓬、林丹、六溴聯苯和多環芳烴”。3.《關于POPs的斯德哥爾摩公約》國際行動背景283.《關于POPs的斯德哥爾摩公約》國際談判歷程1998～2000，UNEP）主持歷時3年5次政府間談判，達成POPs公約文本；2001年5月，瑞典斯德哥爾摩，90多個國家簽署；2004年5月17日公約全球生效；2004年11月11日公約對中國生效。2001年至今，全球已有164個國家簽署公約3.《關于POPs的斯德哥爾摩公約》國際談判歷程29POPs公約全球締約分布圖（UNEP）

POPs公約全球締約分布圖（UNEP）303.《關于POPs的斯德哥爾摩公約》公約基本規定（1）禁止、消除有意生產的各種POPs(附件A）（2）嚴格限制暫可接受用途POPs的使用(附件B）（3）嚴格控制暫特定豁免POPs的污染（附件A/B）（4）減少或消除非故意副產物POPs（附件C）（5）制定POPs履約“國家實施計劃（NIP）”（6）公眾宣傳、教育、研究、開發和監測3.《關于POPs的斯德哥爾摩公約》公約基本規定31全球未來:不斷擴大受控有害化學品名單！2005五溴代二苯醚林丹十氯酮（開蓬）六溴聯苯全氟辛烷磺酸（PFOS）2007硫丹2006短鏈氯化石蠟八溴代二苯醚五氯苯α-六六六β-六六六2008/09~六溴環十二烷…??12+5+5+1+1＝24

＋…...？《POPs公約》新增候選化學品：20052007全球未來:不斷擴大受控有害化學品名單！12+5+5322009年5月COP4通過的第二批POPs名單（9種）：林丹（γ-六六六，殺蟲劑，藥品）α-六六六（殺蟲劑混合物成分）β-六六六（殺蟲劑混合物成分）

開蓬（又名十氯酮，殺蟲劑）六溴聯苯（工業化學品，阻燃劑）商用五溴二苯醚（阻燃劑）商用八溴二苯醚（阻燃劑）全氟辛烷磺酸（表面活性制劑，用途廣泛……）五氯苯（工業品）2009年5月COP4通過的第二批POPs名單（9種）：林丹33短鏈氯化石蠟(阻燃劑、增塑劑、金屬潤滑油、皮革加脂劑…)硫丹（殺蟲劑）六溴環十二烷（阻燃劑，塑料、涂料、粘合劑、紡織品……）目前處于審查階段的擬增列化學品：目前處于審查階段的擬增列化學品：34化學名：全氟辛烷磺酸

（

PerfluorooctaneSulfonate，PFOS）分子式：C8F17SO3結構式：新POPs舉例：PFOS案例簡介FFFFFFFFFFFFSOOO+-CCCCCCCCFFFFFOH化學名：全氟辛烷磺酸新POPs舉例：PFOS案例簡介FFF35PFOS–涉及行業金屬電鍍塑料加工、采油……航空造紙織物處理攝影照相涂層滅火泡沫PFOS–涉及行業金屬電鍍塑料加工、采油……航空造紙織物處理36PFOS案例研究

（JEEI,2008）PFOS和

PFOS相關物質可用于多種用途例如:不以

PFOS命名的衍生物半導體

(不含PFOS)社會領域工業用途PFOS是一種目前仍在應用的化學品PFOS案例研究（JEEI,2008）PFOS和PFO37PFOS在日本電子工業中的應用PFOS及其相關物質可用于多種不同用途，因此難以消除。

PFOS光掩膜半導體電鍍固定單元HDDPWB印刷電路板部件、模塊電焊分散表面處理表面處理表面去污蝕刻粘著劑油漆其他用途光刻膠抗反光鍍膜對其他工業領域的影響PFOS在日本電子工業中的應用PFOS及其相關物質可用于多種38值得注意的幾方面PFOS主要用于產品生產的工藝過程中,隨后被

清洗掉。在大部分