不同氧化度石墨復合膜用于鋰離子電池負極的研究

王蕾焦連升劉金玉李楠楠摘要：本研究以石墨為原料，經液相氧化得到氧化石墨，利用不同尺寸氧化石墨結構差距，經自組裝構建了氧化石墨復合膜。研究表明，液相氧化過程中，原料石墨被氧化程度不同，經過熱還原后，雖然部分含氧官能團從分子結構中被去除，導致層間距變小，但會出現(xiàn)明顯的雙分布層間結構，這樣的結構使得材料作為鋰離子電池負極時，表現(xiàn)出非石墨類儲鋰和石墨層間嵌鋰特性。電化學測試表明，37.2mA/g電流密度下，材料的比容量約350mAh/g;372mA/g電流密度下，比容量為95mAh/g。材料儲能性能良好，適應電池器件的輕量化發(fā)展需求，具有一定應用潛力。Key：氧化石墨;負極材料;鋰離子電池;膜材料：TM912

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：1673-260X（2020）09-0017-051前言鋰離子電池是一種新型儲能器件，其不存在記憶效應，具有能量密度大、循環(huán)使用壽命長等特點，因而受到各國科研工作者的關注。負極材料是鋰離子電池性能優(yōu)良與否的核心要件，炭材料是目前實際應用最廣泛的鋰離子電池負極材料[1-3]。早期的鋰離子電池用炭材料集中于天然石墨，隨著鋰離子電池的應用和研究不斷深入，包覆石墨、中間相碳微球、硬炭及軟炭等逐漸走入市場，并產生了實際效益。近年來，隨著儲能器件輕量化要求的不斷提高，對鋰離子電池炭負極材料提出了新的要求，在炭負極中不使用粘結劑、導電添加劑甚至集流體成為科研人員新的目標[4-7]。氧化石墨的水、空氣界面自組裝特性[8]為制備免粘結劑和導電添加劑薄膜電極材料提供了基礎，特別適合于目前鋰離子電池輕量化的發(fā)展要求。氧化石墨在水中的自組裝特性的存在，主要是由于氧化石墨大分子特性和含氧官能團的親水特性共同作用導致的，因此使用氧化石墨構筑薄膜材料，需要具有豐富的含氧官能團。但是，由于這些官能團的存在，氧化石墨薄膜的導電性差，需要還原恢復一定的導電特性才能用于負極材料。目前，可用于還原氧化石墨或氧化石墨烯的方法主要有微波熱還原[9]、溶劑熱還原[10]、直接加熱還原[11-13]、紫外光輔助光催化還原[14]、電化學還原[15-17]、還原劑還原[18]等。在這些方法中，除了還原劑還原外，大部分的還原方法均是以某種能量供給方式，將氧化石墨結構上的含氧官能團移除還原，其中又以直接熱還原法操作較為簡單，因此應用廣泛。早期的熱還原法往往以獲得高品質、低外原子缺陷的石墨烯片層為目的，因此通常采用較高溫度。近年來，有研究者認為石墨片層的缺陷在電化學過程中具有優(yōu)越的活性，有利于儲能性能的提高，表現(xiàn)出應用潛力[19-20]。根據氧化石墨熱處理變化一般規(guī)律（外原子缺陷隨溫度升高逐漸變少，最后趨于穩(wěn)定[21]），可以預測：采用低溫熱處理氧化石墨薄膜，可以在一定程度上恢復其導電性，同時保留部分外原子缺陷，從而利用缺陷造成的電化學活性來提高儲能容量，進而實現(xiàn)輕量化良好負極材料的制備。然而，低溫處理下，氧化石墨往往由于還原度不夠，導電性不強，影響了其作為負極材料的使用。為了使氧化石墨薄膜兼具導電性和好的儲能特性，本研究考慮制備出具有不同氧化度石墨的復合膜，膜中低氧化度石墨主要用于構筑導電網絡，高氧化度石墨主要用于支持不同電流密度下，特別是大電流密度下，儲能性能的提高。使用Hummers法[22]制備氧化石墨過程中，由于液-固非均相氧化的限制，往往會制備得到結構尺寸不一的氧化石墨。在早期的研究中，為了保證氧化石墨尺寸的均勻性和高的氧化度，往往采用高速離心的方式，將大片層低氧化程度的氧化石墨去除。基于本研究的出發(fā)點，在制備氧化石墨的過程中，有目的的省去了離心過程，使得不同氧化程度的石墨結構得以保留。這樣的不同結構在低溫熱還原后，部分實現(xiàn)保留，從而實現(xiàn)不同氧化度石墨復合膜的制備。2實驗2.1材料制備（1）不同氧化度石墨復合水溶膠制備Hummers法制備氧化石墨：石墨粉末（12g，1200目篩）與NaNO3（7.6g）在98%硫酸（320mL）中混合，冰浴15min;然后緩慢加入KMnO445.2g，攪拌2.5h后，加入700mL去離子水將混合物稀釋，制得透明黃色懸浮液;再加入60mL（30%）H2O2，使用去離子水多次洗滌去除殘余的鹽，得到不同氧化度復合水溶膠。將該水溶膠在室溫下靜止1天，在60℃下干燥3h即可得到石墨氧化物（GraphiteOxide）。（2）負極膜制備一定量上述不同氧化度復合水溶膠在95℃下處理5h，通過水、空氣界面自組裝[8]成膜。然后將該膜在400℃進行低溫熱還原處理（處理氣氛：空氣，處理時間：1h），即可得到負極復合膜GOM-400。（3）電池組裝及測試將所制得的復合膜GOM-400裁剪成直徑13mm的圓片，于120℃下在真空干燥箱中烘干，即可得到鋰離子電池負極。使用該負極，以金屬鋰作為對電極，在手套箱中組裝成扣式電池（氬氣氛圍），電解液組成為1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）的混合液，其中EC：DMC=1：1（體積比）。使用藍電電化學工作站，在不同電流密度下，對鋰離子電池進行恒電流充放電測試，電壓范圍為0-3V，電流密度1C=372mA/g。2.2表征手段（1）X射線衍射（XRD）測試使用RigakuD/Max2500（CuKα射線，40kV，200mA，λ=1.54056？魡），利用布拉格公式：2dsin？專=λ計算層間距，其中d為晶面距離，？專為衍射半角，λ為所用靶波長。（2）X射線光電子能譜測試（XPS）使用PHI-1600ESCA（AlKα射線），利用XPSPEAK軟件進行分峰處理。（3）拉曼測試使用ThermoElectronDXR（測試波長：λ=532nm）。3結果與討論圖1為氧化石墨和復合膜GOM-400的XRD譜圖。石墨的2？專=26.5°，層間距約為0.335nm，從圖1a可以看出，使用Hummers法制得的氧化石墨在2？專=11.38°有一個明顯的衍射峰，利用布拉格公式2dsin？專=λ計算得到層間距為0.776nm，該層間距遠大于石墨層間距。這是因為在利用液相氧化法制備氧化石墨過程中引入了含氧官能團，而含氧官能團彼此之間存在著一定斥力，從而使得氧化石墨的層間距遠大于石墨。除此之外，利用液相氧化法制備的氧化石墨2？專在15°-25°范圍內存在一個明顯的肩峰，這說明在所制備出的氧化石墨中存在著不同氧化度的結構，正是由于不同氧化度的存在進而可以使其用來制備輕量化良好的負極材料。圖1b為經過低溫熱還原處理后制得的復合膜GOM-400的XRD譜圖，從圖中可以看出所制備出的復合膜GOM-400材料在2？專=16.9°和2？專=24.1°出現(xiàn)了明顯的雙衍射峰，說明經過低溫熱處理復合膜GOM-400中的兩種氧化度結構更為明顯。經布拉格公式計算可以得出層間距分別為0.524nm和0.369nm，進而說明了GOM-400材料中含有兩種不同層間距的結構。其中，2？專較小部分（2？專=16.9°）代表了高氧化度結構，2？專較大部分（2？專=24.1°）代表了低氧化度結構。正是兩種不同層間結構的存在，從而使得復合膜既具有導電網絡，又存在大間距的高缺陷石墨片層，進而有利于實現(xiàn)鋰離子在不同電流密度下的階層嵌鋰，最終實現(xiàn)儲能性能的提高。圖2為氧化石墨和復合膜GOM-400的XPS譜圖。通過圖1分析可以得到，經過低溫熱處理后，層間距由原來的0.776nm減少到了0.524nm和0.369nm。層間距之所以減少，是因為材料在經過熱處理后，氧化石墨上含氧官能團減少，從而使得片層間斥力減小所致，這點可以由XPS分析得到證實。從圖2中可以看出，相比氧化石墨（圖2a），復合膜GOM-400中含C量從72.7%升高到了87.1%，而含O量從27.3%降低到了12.9%。C、O含量的改變正是由于部分含氧官能團被去除，導致氧化石墨層間斥力減小，最終使得層間距變小（見圖1）。圖3c和3d分別為氧化石墨和復合膜GOM-400的C1s譜圖及經過XPSPEAK軟件進行分峰處理結果。從圖3c-d中可以看出，氧化石墨和復合膜GOM-400中均存在C-C/C=C、C-O（羥基、環(huán)氧基）、C=O（羰基）和O-C=O（羧基）等官能團。通過對比可以看到，復合膜GOM-400中的C-O（羥基、環(huán)氧基）和C=O（羰基）官能團明顯少于氧化石墨，這說明在熱處理過程中減少的官能團主要是C-O和C=O。圖3為氧化石墨和復合膜GOM-400的Raman譜圖。從圖3中可以看出，氧化石墨（圖3a）和復合膜GOM-400（圖3b）的ID/IG值相差不大（其中：ID表示缺陷石墨結構，IG表示規(guī)整石墨結構）。ID/IG值的大小可以用來說明石墨結構缺陷的相對含量，ID/IG值越大表明缺陷越大[23-25]。O原子對石墨片層來說是外原子引入缺陷，且從圖2分析可知，在熱處理過程中部分含氧官能團會被移除，而含氧官能團的去除本應使ID/IG值降低。但是，在含氧官能團的去除過程中，可能在石墨片層中同時又留下了空洞，從而使得石墨片層的本征缺陷也有所增加，進而在總缺陷上表現(xiàn)出相對含量不發(fā)生明顯變化。圖4a為復合膜GOM-400作為負極組裝成鋰離子電池后，前三次恒電流充放電圖。從圖4a中第一次充放電曲線可以看出，復合膜GOM-400在0.75-3V之間表現(xiàn)出了非石墨儲鋰性能，其儲鋰機理可以推測為邊緣和缺陷位嵌鋰，該階段比容量約為150mAh/g。0.75V以下表現(xiàn)為石墨層間嵌鋰，比容量約為400mAh/g。此外，復合膜GOM-400材料第1圈庫倫效率較低，為39.6%，這說明有較多的不可逆反應發(fā)生，這些反應可能是由缺陷引起。從第2圈開始，復合膜GOM-400材料庫倫效率迅速提高并基本保持不變，這說明復合膜GOM-400材料作為負極組裝電池后，該電池性能趨于穩(wěn)定。圖4b為復合膜GOM-400在不同電流密度下恒電流充放電性能圖。從圖4b中可以看出，0.1C（37.2mAh/g）電流密度下，復合膜GOM-400的比容量約為350mAh/g，達到石墨的比容量320-355mAh/g，1C電流密度下，復合膜GOM-400的比容量為95mAh/g，大于石墨同電流密度下的比容量（50～60mAh/g）。雖然本研究中復合膜GOM-400與石墨在0.1C電流密度下比容量相似，但使用石墨作為鋰離子電池負極，需要添加導電劑、粘結劑，并使用集流體，從而使成品電池整體器件重量提高。相比較而言，復合膜GOM-400更有利于實現(xiàn)電池儲能器件的輕量化發(fā)展需求。4結論對氧化石墨薄膜進行低溫熱處理得到復合膜GOM-400，熱處理過程中，部分含氧官能團被去除，外原子缺陷減少，導致石墨片層間距減少，出現(xiàn)兩種主要層間結構，同時由于外原子缺陷減少時在片層留下空洞，使得石墨片層總缺陷含量不發(fā)生明顯變化。不同層間結構和缺陷的存在，使得材料在作為負極組裝成鋰離子電池后，表現(xiàn)出非石墨類儲鋰和層間儲鋰兩種特性，這有利于材料儲能性能特別是大電流密度下儲能性能的提高。本研究工藝下制備的負極薄膜材料GOM-400，在制備過程中不需要使用粘結劑、導電劑及集流體，滿足鋰離子電池輕量化發(fā)展需求，具有一定應用潛力。——————————Reference：〔1〕L.Ren，Y.Yao，K.Wang，S.Li，K.Zhu，J.Liu，Novelone-stepinsitugrowthofSnO2quantumdotsonreducedgrapheneoxideanditsapplicationforlithiumionbatteries，J.SolidStateChem.2019;273：128-131.〔2〕Y.Zhang，C.Huang，H.Min，H.Shu，P.Gao，Q.Liang，X.Yang，L.Liu，X.Wang，Bowl-likedoublecarbonlayerarchitectureofhollowcarbon@FePO4@reducedgrapheneoxidecompositeashigh-performancecathodesforsodiumandlithiumionbatteries，J.Alloy.Compd.2019;795：34-44.〔3〕M.Chen，J.Zhang，Q.Chen，M.Qi，X.Xia，Constructionofreducedgrapheneoxidesupportedmolybdenumcarbidescompositeelectrodeashigh-performanceanodematerialsforlithiumionbatteries，Mater.Res.Bull.2016;73：459-464.〔4〕S.K.Park，C.Y.Seong，S.Yoo，Y.Piao，PorousMn3O4nanorod/reducedgrapheneoxidehybridpaperasaflexibleandbinder-freeanodematerialforlithiumionbattery，Energy.2016;99：266-273.〔5〕ZhangY，WeiY，LiH，ZhaoY，YinF，WangX.Simplefabricationoffree-standingZnO/graphene/carbonnanotubecompositeanodeforlithium-ionbatteries[J].MaterLett.2016;184：235-8.〔6〕HeJ，LiP，LvW，WenK，ChenY，ZhangW，etal.Three-dimensionalhierarchicallystructuredaerogelsconstructedwithlayeredMoS2/graphenenanosheetsasfree-standinganodesforhigh-performancelithiumionbatteries[J].ElectrochimActa.2016;215：12-8.〔7〕LiuS，WangG，HouH，LiuX，DuanJ，LiaoQ.Binder-freecombinationoflargeareareducedgrapheneoxidenanosheetswithCufoilforlithiumionbatteryanode[J].DiamRelatMater.2016;68：102-8.〔8〕ChenC，YangQ-H，YangY，LvW，WenY，HouP-X，etal.Self-AssembledFree-StandingGraphiteOxideMembrane[J].AdvMater.2009;21（29）：3007-11.〔9〕ZhuY，MuraliS，StollerMD，VelamakanniA，PinerRD，RuoffRS.Microwaveassistedexfoliationandreductionofgraphiteoxideforultracapacitors[J].Carbon.2010;48（07）：2118-22.〔10〕WangH，RobinsonJT，LiX，DaiH.SolvothermalReductionofChemicallyExfoliatedGrapheneSheets[J].JAmChemSoc.2009;131（29）：9910-1.〔11〕M.J.McAllister，J.L.Li，D.H.Adamson，H.C.Schniepp，A.A.Abdala，J.Liu，M.Herrera-Alonso，D.L.Milius，R.Car，R.K.Prud'homme，I.A.Aksay，SingleSheetFunctionalizedGraphenebyOxidationandThermalExpansionofGraphite，Chem.Mater.2007;19：4396-4404.〔12〕I.Sengupta，P.Bhattacharya，M.Talukdar，S.Neogi，S.K.Pal，S.Chakraborty，Bactericidaleffectofgrapheneoxideandreducedgrapheneoxide：Influenceofshapeofbacteria，ColloidInterfaceSci.Commun.2019;28：60-68.〔13〕I.A.Sahito，K.C.Sun，A.A.Arbab，S.H.Jeong，Synergisticeffectofthermalandchemicalreductionofgrapheneoxideatthecounterelectrodeontheperformanceofdye-sensitizedsolarcells，Sol.Energy.2019;190：112-118.〔14〕WilliamsG，SegerB，KamatPV.TiO2-GrapheneNanocomposites.UV-AssistedPhotocatalyticReductionofGrapheneOxide[J].ACSNano.2008;2（07）：1487-91.〔15〕RameshaGK，SampathS.ElectrochemicalReductionofOrientedGrapheneOxideFilms：AninSituRamanSpectroelectrochemicalStudy[J].JPhysChemC.2009;113（19）：7985-9.〔16〕H.Zhou，L.Chen，S.Li，S.Huang，Y.Sun，Y.Chen，Z.Wang，W.Liu，X.Li，One-stepelectroreductionpreparationofmultilayeredreducedgrapheneoxide/gold-palladiumnanohybridasaproficientelectrocatalystfordevelopmentofsensitivehydrazinesensor，J.ColloidInterfaceSci.2020;566：473-484.〔17〕S.S.Shendage，J.M.Nagarkar，Electrochemicallycodepositedreducedgrapheneoxideandpalladiumnanoparticles：AnefficientheterogeneouscatalystforHeckcouplingreaction，ColloidInterfaceSci.Commun.2014;1：47-49.〔18〕ParkS，AnJ，PottsJR，VelamakanniA，MuraliS，RuoffRS.Hydrazine-reductionofgraphite-andgrapheneoxide[J].Carbon.2011;49（09）：3019-23.〔19〕YanJ，WangQ，WeiT，JiangL，ZhangM，JingX，etal.Template-AssistedLowTemperatureSynthesisofFunctionalizedGrapheneforUl