Tafel公式及其應用匯報人：電化學原理研究課題——Tafel公式及其應用匯報人：電化學原理11.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的應用Q&A1.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的21.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的應用Q&A1.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的3

JuliusTafel（1862-1918）出生在瑞士，年輕時就讀于慕尼黑大學，一開始師從Fischer學習有機化學，后來轉向電化學研究，以發現了Tafel公式為后人所熟知。Tafel因長期飽受失眠癥折磨，導致精神崩潰，在1918年9月于慕尼黑自殺，結束了自己年僅56歲的生命。小資料JuliusTafel（1862-1918）出生在41.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的應用Q&A1.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的5當化學電源工作或電解液電解時，電極上必然有電流通過，此時電極上進行的過程為不可逆過程，電極電勢E偏離了沒有凈電流通過時的電勢，這在電化學里統稱極化。根據極化產生的原因不同，可將其分為三類：(1)濃差極化；(2)活化極化；(3)電阻極化。其中以前兩類較為重要。

對于單一電極，若有電流I通過時，電極電勢為E，無電流通過時的電極電勢即電極的平衡電勢Ep,令η＝E-Ep，則電流通過時,電極電勢的變化η稱超電勢。極化和超電勢是兩個互相關聯的概念背景：極化與超電勢當化學電源工作或電解液電解時，電極上必然有電流通過，6活化極化又稱為電化學極化。當電流通過電極時，在陰、陽極分別發生了由若干步驟（如吸附、電極反應、脫附等）組成的還原反應和氧化反應。如果這些步驟中有某一步驟阻力較大，則將會改變電極上的帶電程度（電子的相對富集或貧乏），從而使電極電勢偏離平衡值。一般金屬活化超電勢很小。而有氣體析出的體系（如氫電極、氧電極、氯電極等），活化超電勢較大，目前研究得較為深入的為涉及氫氣析出的電極過程。由實驗中得知氫超電勢不僅與電流密度有關，還取決于電極材料的性質和表面性狀、溶液的本性和組成以及溫度等因素。背景：活化極化與氫超電勢活化極化又稱為電化學極化。背景：活化極化與氫超電勢7背景：極化曲線的測定恒電位法：恒電位法就是將研究電極電勢依次恒定在不同的數值上，然后測量對應于各電位下的電流。極化曲線的測量應盡可能接近體系穩態。穩態體系指被研究體系的極化電流、電極電勢、電極表面狀態等基本上不隨時間而改變。恒電流法：恒電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恒定在不同的數值下，同時測定相應的穩定電極電勢值。采用恒電流法測定極化曲線時，由于種種原因，給定電流后，電極電勢往往不能立即達到穩態，不同的體系，電勢趨于穩態所需要的時間也不相同，因此在實際測量時一般電勢接近穩定(如1min～3min內無大的變化)即可讀值，或人為自行規定每次電流恒定的時間背景：極化曲線的測定恒電位法：恒電位法就是將研究電極電勢依8公式介紹1905年，Tafel提出了一個經驗公式來表示氫超電勢與電流密度的定量關系，稱為Tafel公式，它是電極反應動力學中的一個重要公式，其具體形式如下:η=a+blogj式中η是超電勢，j是電流密度A.cm-2，a和b分別為常數。適用范圍

Tafel公式適用于電流密度較大的情況。當電流密度較小，即j→0時，公式

中η將趨于負無窮大。這顯然是不合理的。因為根據實際情況，當電流密度j→0，η應該是0。公式介紹1905年，Tafel提出了一個經驗公式來表示氫9在與平衡電極電勢偏離程度很小范圍內（低超電勢時），氫超電勢和電流密度之間成線性關系：其中Re為一具有電阻量綱的常數。而當電勢離開平衡電極電勢較遠（高電勢）時，氫超電勢和電流密度的對數成線性關系，即滿足上述所提的Tafel公式低超電勢下的關系式在與平衡電極電勢偏離程度很小范圍內（低超電勢時），氫超電勢和10

常數a常數bｂ為η-lgi圖像中直線斜率稱Tafel斜率ａ為電流密度ｉ＝１A.cm-2

時的過電勢（塔菲爾線與電勢軸的截距）與電極材料、電極表面狀態、溶液組成以及實驗溫度等密切相關Tafel公式里的常數常數a、b與電極材料表面狀態，溫度及溶液濃度有關常數a常數bｂ為η-lgi圖像中直線斜率稱Tafel斜率T11a值與電極材料關系較大，不同的金屬其a值差異很大，a值的大小反映了相同電流密度時，氫在不同金屬電極上超電勢的相對大小而b對大多數金屬電極來說是一通用常數，其值約為0.12V，b的大小反映了電流密度的變化對氫超電勢的影響。a值與電極材料關系較大，不同的金屬其a值差異很121.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的應用Q&A1.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的13應用背景

在使用金屬的過程中，人們不僅關心它是否會發生腐蝕(熱力學可能性)，更關心其腐蝕速度的大小(動力學問題)。腐蝕速度表示單位時間內金屬腐蝕的程度。

迄今為止，普遍應用的測定腐蝕速度方法仍然是經典的失重法。失重法的優點是準確可靠，但由于實驗周期長，需要做多組平行實驗并且操作麻煩，所以滿足不了快速的要求。

電化學方法的優點是快速簡便并有可能用于現場監控，因而得到了人們的重視。塔菲爾曲線外推法就是一種測定金屬材料腐蝕速度的電化學方法。應用背景在使用金屬的過程中，人們不僅關心它是否會發生14應用實驗：用Tafel外推法測金屬腐蝕速率應用實驗：用Tafel外推法測金屬腐蝕速率1516塔菲爾曲線是指符合Tafel公式關系的曲線，一般指極化曲線中強極化區的一段（η>50mv，是電位迅速變化的區域，近似于直線段）。該段曲線（E－logi曲線）在一定的區域（Tafel區）呈現線性關系Tafel曲線16塔菲爾曲線是指符合Tafel公式關系的曲線，一般指極化曲獲得數據，原始數據應該是電流一列，電位一列，弄成TXT格式導入origin中，我習慣把電位設為X軸，電流為y軸，處理電流數據，先除以腐蝕面積，得到電流密度i，再對電流密度的絕對值取對數，logi，作圖，得到logi-E的極化曲線圖電化學工作站與計算機相連，可用一些計算機軟件，如“corrview”對圖像進行處理，并可以進行數據分析1.2.如何繪制Tafel曲線獲得數據，原始數據應該是電流一列，電位一列，弄成TXT格式電17找兩邊曲線上一點做切線，交點對應的縱坐標的i值就是腐蝕電流密度，可乘上測試電極的精確面積得到腐蝕電流，對應橫坐標的值就是腐蝕電位根據Tafel曲線求金屬腐蝕電流和腐蝕電位找兩邊曲線上一點做切線，交點對應的縱坐標的i值就是腐18腐蝕電位是在沒有外加電流時金屬達到一個穩定腐蝕狀態時測得的電位，它是被自腐蝕電流所極化的陽極反應和陰極反應的混合電位腐蝕電流是電極在腐蝕電位條件下，所對應的電流。反應的是電極在無外加電流條件下的腐蝕速率。背景：腐蝕電流與腐蝕電位腐蝕電位是在沒有外加電流時金屬達到一個穩定腐蝕狀態時19找到尖尖對應的電位，就是開路電位，在離開路電位±（60~120）mV處，就是線性極化區（注意陰極和陽極分別有一個），把這兩個區域的數據點單獨放到一個表里，作圖，會得到兩段近似直線的線段，用線性擬合就可以得到兩條線的直線方程了，

直線方程的交點就是腐蝕電位和腐蝕電流。兩條直線的斜率就是ba和bc，（根據Tafel方程，如果是E為橫坐標，斜率要取倒數）如何選擇切線找到尖尖對應的電位，就是開路電位，在離開路電位±（620首先，對腐蝕體系極化較強、電極電位偏離自腐蝕電位較遠，對腐蝕體系的干擾太大。

其次，由于極化到塔菲爾直線段所需電流較大，易引起電極表面的狀態、真實表面積和周圍介質的顯著變化；而且大電流作用下溶液歐姆電勢降對電勢測量和控制的影響較大，可能使塔菲爾直線變短，也可能使本來彎曲的極化曲線部分變直，從而對測得的腐蝕電流帶來誤差。

第三，由于有些腐蝕體系的塔菲爾直線段不甚明顯，在用外推法作圖時容易引起一定的人為誤差。要得到滿意的結果，塔菲爾區至少要有一個數量級以上的電流范圍。但在許多體系中，由于濃差極化或陽極鈍化等因素的干擾，往往得不到這種結果。塔菲爾曲線外推法的主要缺點首先，對腐蝕體系極化較強、電極電位偏離自腐蝕電位較遠21需要注意的細節自腐蝕電位的測量，和電極表面拋光程度，掃描速率和靈敏度，工作電極表面形貌等都有很大關系，因此每次的數據可能有細微差異理想情況下，在陰極和陽極極化區域，都存在線性的Tafel區域，切線做延長，當然很自然的得到腐蝕電流，但是很少有情況會是這樣理想的，于是曲線基本就只能是接近線性，也就是一條弧線，弧線的切線當然處處都存在，差