第10章烴化(Hydrocarbylation)第10章烴化(Hydrocarbylation)1概述N-烴化O-烴化芳環(huán)上的C-烴化概述2烴基：烷基（-R）烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-）芳基（-Ar）取代烴基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN)

在有機(jī)分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烴基的反應(yīng)，叫做烴化反應(yīng)。10.1概述烴基：烷基（-R）在有機(jī)分子中的碳、硅、氮、磷、氧或3（1）鹵烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2）酯類(lèi)：(RO)2SO2,PhSO2OR,

CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3）醇類(lèi)和醚類(lèi)：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4）環(huán)氧化合物：,；（5）不飽和烴：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CH≡CH;（6）醛類(lèi)和酮類(lèi)：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,烴化劑：（1）鹵烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H410.2N-烴化烴化試劑：醇、鹵烷、酯、烯烴、醛和酮、環(huán)氧化合物等。

氨基上的氫原子被烴基取代的反應(yīng)叫做N-烴化反應(yīng)。10.2N-烴化烴化試劑：醇、鹵烷、酯、烯烴、醛和酮、5用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN極性、非水溶性基團(tuán)；（2）制備季銨鹽型陽(yáng)離子化合物；（3）其它助劑、醫(yī)藥中間體。用途：610.2.1用醇類(lèi)的N-烷化液相烷化法氣-固相接觸催化烷化法10.2.1用醇類(lèi)的N-烷化液相烷化法710.2.1.1液相烷化法強(qiáng)酸催化法（1）反應(yīng)歷程濃硫酸、濃鹽酸、三氯化磷10.2.1.1液相烷化法強(qiáng)酸催化法濃硫酸、濃鹽酸、三氯化8

（2）反應(yīng)特點(diǎn)以R+為活性質(zhì)點(diǎn)的親電取代反應(yīng)；使用強(qiáng)酸性催化劑以提供質(zhì)子；連串反應(yīng)；受空間效應(yīng)的影響，以高碳醇對(duì)芳胺進(jìn)行N-烷化時(shí)，只得到一烷苯胺可逆反應(yīng)。（2）反應(yīng)特點(diǎn)9k2/k1=1000k2/k1=1/4k2/k1=1000k2/k1=1/410（3）生產(chǎn)實(shí)例N,N-二甲基苯胺（3）生產(chǎn)實(shí)例11N-乙基苯胺N-乙基苯胺60％；N,N-二乙基苯胺21～25％；未反應(yīng)苯胺15～19％N-乙基苯胺N-乙基苯胺60％；12（4）缺點(diǎn)有無(wú)機(jī)鹽廢液需要處理需用耐酸高壓釜、間歇操作設(shè)備投資大生產(chǎn)能力低可逆反應(yīng)對(duì)單烷化的選擇性差（4）缺點(diǎn)13臨氫烷化法（1）催化劑：骨架鎳、鈀/碳、錳/氧化鋁等（2）反應(yīng)歷程：臨氫烷化法14均相配位催化劑催化法電解N-烷化法均相配位催化劑催化法1510.2.1.2氣-固相接觸催化烷化法催化劑：金屬和金屬氧化物優(yōu)點(diǎn)：（1）不需臨氫操作，可在接近常壓下進(jìn)行；（2）催化劑費(fèi)用低；（3）連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)能力大；（4）副產(chǎn)物少，收率高，產(chǎn)品純度高，廢水少；（5）生產(chǎn)成本低。10.2.1.2氣-固相接觸催化烷化法催化劑：金屬和金屬氧1610.2.2用鹵烷的N-烷化10.2.2.1烷化劑適用范圍：鹵烷易得反應(yīng)活性（1）R-I>R-Br>R-Cl

（2）鹵原子相同時(shí)，碳鏈越長(zhǎng)，活性越低10.2.2用鹵烷的N-烷化10.2.2.1烷化劑（2）1710.2.2.2主要影響因素烷化劑用量縛酸劑溫度和壓力相轉(zhuǎn)移催化劑10.2.2.2主要影響因素烷化劑用量1810.2.2.3重要實(shí)例N,N-二乙基間氨基苯磺酸鈉N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺N-乙基-N-芐基苯胺10.2.2.3重要實(shí)例N,N-二乙基間氨基苯磺酸鈉N-乙1910.2.3用酯類(lèi)的N-烷化

硫酸二烷基酯芳磺酸酯磷酸單酯10.2.3用酯類(lèi)的N-烷化硫酸二烷基酯芳磺酸酯磷酸單酯20用硫酸酯的N-甲基化（1）可在-NH2的N上烷基化而不影響-OH；（2）有多個(gè)氨基時(shí)，可根據(jù)N原子的堿性，選擇性地對(duì)一個(gè)N烷基化；（3）缺點(diǎn)：毒性大。用硫酸酯的N-甲基化2110.2.4用環(huán)氧化合物的N-烷化特點(diǎn)

（1）反應(yīng)活性高，在N上引入CH2CH2OH；（2）連串反應(yīng)；K1與K2相差不大（3）酸催化反應(yīng)。10.2.4用環(huán)氧化合物的N-烷化特點(diǎn)K1與K2相差不大（2210.2.5用烯烴的N-烷化酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、、FeCl3堿:三甲胺，三乙胺δ+催化劑10.2.5用烯烴的N-烷化酸:CH3COOH、H2SO423《精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)》第10章-烴化ppt課件2410.2.6用醛或酮的N-烷化10.2.6用醛或酮的N-烷化25《精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)》第10章-烴化ppt課件2610.2.7N-芳基化（芳氨基化）①鹵素化合物②芳伯胺③酚類(lèi)烴化試劑10.2.7N-芳基化（芳氨基化）①鹵素化合物②芳伯胺③酚2710.3O-烴化

醇羥基（R-OH）或酚羥基（Ar-OH）上的氫原子被烴基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反應(yīng)叫做O-烴化反應(yīng)。O-烷基化：烷氧基化O-芳基化：芳氧基化烷化試劑：醇（R-OH）、鹵化烷（R-X）、環(huán)氧烷類(lèi)等。產(chǎn)物：10.3O-烴化醇羥基（R-OH）或酚羥基（Ar-28二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化）烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化）

R-OH的H被芳基取代（O-芳基化)二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代（O-芳基化，芳氧基化)二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化2910.3.1用醇類(lèi)的O-烷化δ+10.3.1用醇類(lèi)的O-烷化δ+30《精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)》第10章-烴化ppt課件3110.3.2用鹵烷的O-烷化10.3.2用鹵烷的O-烷化32用氯甲烷的O-烷化用氯乙酸的O-烷化用氯甲烷的O-烷化用氯乙酸的O-烷化33用3-氯丙烯的O-烷化用環(huán)氧氯丙烷的O-烷化用3-氯丙烯的O-烷化用環(huán)氧氯丙烷的O-烷化3410.3.3用酯類(lèi)的O-烷化10.3.3用酯類(lèi)的O-烷化3510.3.4用環(huán)氧烷類(lèi)的O-烷化反應(yīng)通式RO(CH2CH2O)nH反應(yīng)特點(diǎn)：連串反應(yīng)產(chǎn)品類(lèi)型10.3.4用環(huán)氧烷類(lèi)的O-烷化反應(yīng)通式RO(CH2CH236反應(yīng)歷程（1）酸催化：?jiǎn)畏肿佑H電取代反應(yīng)反應(yīng)歷程37（2）堿催化：雙分子親電加成反應(yīng)（2）堿催化：雙分子親電加成反應(yīng)38催化劑（1）酸催化劑：BF3，Al2O3

（2）堿催化劑：NaOH，KOH，CH3COONa催化劑39重要實(shí)例（1）低碳醇的乙二醇單烷基醚（2）高碳醇聚氧乙烯醚（3）聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚（4）壬基酚聚氧乙烯醚（5）2-苯氧基乙醇重要實(shí)例4010.3.5用醛類(lèi)的O-烷化10.3.5用醛類(lèi)的O-烷化4110.3.6用烯烴和炔烴的O-烷化醇羥基用烯烴的O-烷化10.3.6用烯烴和炔烴的O-烷化醇羥基用烯烴的O-烷化42醇羥基用乙炔的O-烷化醇羥基用乙炔的O-烷化4310.3.7O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）R-OHAr-OHO-芳基化烷基芳基醚二芳基醚10.3.7O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）R-OHAr-4410.3.7O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）用芳鹵化合物為O-芳基化試劑10.3.7O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）用芳鹵化合物為45硝基蒽醌硝基蒽醌4610.4芳環(huán)上的C-烴化反應(yīng)歷程：酸催化的親電取代反應(yīng)。有機(jī)化合物分子中碳原子上的氫被烴基所取代的反應(yīng)叫做C-烴化反應(yīng)。烴化劑：烯烴；鹵烷；醇、醛、酮。10.4芳環(huán)上的C-烴化反應(yīng)歷程：酸催化的親電取代反應(yīng)。47在Lewis酸催化作用下，芳烴及其衍生物與烯烴、鹵烷、酰鹵、酸酐等活性組分反應(yīng)形成新的C-C鍵的反應(yīng)，叫做傅氏反應(yīng)。引入烷基的反應(yīng)叫做傅氏烷基化反應(yīng)；引入酰基的反應(yīng)叫做傅氏酰基化反應(yīng)。在Lewis酸催化作用下，芳烴及其衍生物與烯烴、鹵烷4810.4.1烯烴對(duì)芳烴的C-烷化反應(yīng)歷程和動(dòng)力學(xué)10.4.1烯烴對(duì)芳烴的C-烷化反應(yīng)歷程和動(dòng)力學(xué)49異構(gòu)化（氫轉(zhuǎn)移重排）異構(gòu)化（氫轉(zhuǎn)移重排）50重要實(shí)例（1）異丙苯AlCl3：6～7195～100℃，0.2～0.3MPaH3PO4(固）170-190℃，2～4MPa（2）異丙基甲苯重要實(shí)例AlCl3：6～7151（3）十二烷基苯（4）酚類(lèi)的C-烷化（3）十二烷基苯（4）酚類(lèi)的C-烷化52（5）2,6-二乙基苯胺（6）3,3-二苯基丙腈（5）2,6-二乙基苯胺（6）3,3-二苯基丙腈5310.4.2烯烴對(duì)芳胺的C-烷化芳胺在用烯烴進(jìn)行C-烷化時(shí)：（1）用質(zhì)子酸、Lweis酸或酸性氧化物作催化劑，則烷基優(yōu)先進(jìn)入芳環(huán)上氨基的對(duì)位；（2）如果用烷基鋁類(lèi)催化劑，則烷基優(yōu)先進(jìn)入氨基的鄰位。10.4.2烯烴對(duì)芳胺的C-烷化芳胺在用烯烴進(jìn)行C-烷544,4’-雙叔辛基二苯胺硅酸鋁催化劑0.3～0.5MPa130～155℃4,4’-雙叔辛基二苯胺硅酸鋁催化劑0.3～0.5MPa554,4’-雙(α-甲基芐基）二苯胺蒙脫土催化劑125℃4,4’-雙(α-甲基芐基）二苯胺蒙脫土催化劑125℃562,6-二乙基苯胺300℃,6.5～7.0MPa105min2,6-二乙基苯胺300℃,6.5～7.0MPa5710.4.3烯烴對(duì)酚類(lèi)的C-烷化酚類(lèi)在用烯烴進(jìn)行C-烷化時(shí)：（1）用質(zhì)子酸、Lweis酸或酸性氧化物作催化劑，則烷基優(yōu)先進(jìn)入酚羥基的對(duì)位；（2）如果用三苯酚鋁類(lèi)催化劑，則烷基優(yōu)先進(jìn)入酚羥基的鄰位。10.4.3烯烴對(duì)酚類(lèi)的C-烷化酚類(lèi)在用烯烴進(jìn)行C-烷58對(duì)叔丁基苯酚對(duì)叔丁基苯酚592,6-二叔丁基苯酚2,6-二叔丁基苯酚603-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯6110.4.4鹵烷對(duì)芳環(huán)的C-烷化反應(yīng)歷程10.4.4鹵烷對(duì)芳環(huán)的C-烷化反應(yīng)歷程62反應(yīng)的影響因素（1）烷基化試劑的活性（2）芳香族化合物的活性反應(yīng)的影響因素（2）芳香族化合物的活性63（3）催化劑的影響作用：將烷化試劑轉(zhuǎn)化為R+種類(lèi)：質(zhì)子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基鋁

AlCl3>FeCl3≥SbCl5>SnCl4>TiCl4>ZnCl2HF>H2SO4>P2O5>H3PO4（4）溶劑的影響（3）催化劑