表面物理化學(xué)5固體表面吸附和催化第十三章表面物理化學(xué)§13.1表面張力及表面Gibbs自由能§13.2彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓§13.3溶液的表面吸附§13.4液-液界面的性質(zhì)§13.5膜§13.6液-固界面－潤濕作用§13.7表面活性劑及其作用§13.8固體表面的吸附§13.9氣-固相表面催化反應(yīng)5固體表面吸附和催化§13.8

固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式BET多層吸附公式T?мкин（喬姆金）方程式化學(xué)吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附——吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式5固體表面吸附和催化物理體系物理、化學(xué)性質(zhì)（實驗研究）理論模型理論方法表面吸附是固體表面化學(xué)研究的一個中心問題，是一切表面化學(xué)現(xiàn)象的根源5固體表面吸附和催化固體表面的吸附固體表面的特性吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附等溫線的類型毛細凝聚現(xiàn)象研究氣體吸附實驗的方法靜態(tài)法（重量法、容量法）動態(tài)法5固體表面吸附和催化固體表面的吸附吸附等溫線吸附等壓線Langmuir吸附等溫式吸附等量線Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式物理吸附化學(xué)吸附物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變吸附熱氣固表面催化反應(yīng)5固體表面吸附和催化5固體表面吸附和催化研究目標

建立和發(fā)展固體表面物理化學(xué)的先進實驗方法和理論體系，為新催化材料與過程和電化學(xué)體系與技術(shù)的開發(fā)提供科學(xué)基礎(chǔ)，進而解決與能源、化工、材料、生命、信息和環(huán)境等領(lǐng)域關(guān)系極為密切的某些重大科學(xué)技術(shù)問題。5固體表面吸附和催化研究內(nèi)容

建立和發(fā)展原位表征技術(shù)，從分子、原子水平上研究固體表面的活性物種和固/氣、固/液界面的反應(yīng)過程，闡明表面微觀結(jié)構(gòu)對于其譜學(xué)、反應(yīng)等性質(zhì)的結(jié)構(gòu)效應(yīng)。通過對催化劑和電極表面活性中心、界面結(jié)構(gòu)及反應(yīng)動力學(xué)的研究，揭示固體表面化學(xué)反應(yīng)的動態(tài)過程和微觀機理，發(fā)現(xiàn)和總結(jié)反應(yīng)規(guī)律。

建立能準確反映固體表面和固/氣、固/液界面化學(xué)反應(yīng)特性的理論模型，對活性中心和反應(yīng)機理進行理論模擬，并關(guān)聯(lián)實驗研究。在微觀、介觀尺度上對催化劑和電極進行設(shè)計、修飾和加工，提高反應(yīng)選擇性和調(diào)控反應(yīng)速度。合成原子團簇和納米結(jié)構(gòu)材料，制備有特殊結(jié)構(gòu)和功能的新型材料，組裝和構(gòu)筑有序納米結(jié)構(gòu)表面。開展理論化學(xué)計算方法研究，發(fā)展適合復(fù)雜體系研究的理論化學(xué)計算方法，開發(fā)具有知識產(chǎn)權(quán)的相關(guān)程序。5固體表面吸附和催化固體表面的特點

固體表面上的原子或分子與液體一樣，作用力不對稱，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能。

固體表面的特點是：1．固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能。形狀難以改變，吸附是自發(fā)的。

液體表面分子可以移動，固體表面分子（原子）通常是定位的。5固體表面吸附和催化2．固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。不同類型的原子的化學(xué)行為不同；吸附熱和催化活性存在較大差異；表面態(tài)能級的分布都是不均勻的，不同于體相內(nèi)。3．固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同

正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。5固體表面吸附和催化固體表面的特點固體的表面結(jié)構(gòu)平臺附加原子臺階附加原子扭結(jié)原子單原子臺階平臺空位5固體表面吸附和催化平臺扭折表面雜質(zhì)吸附原子位錯不同晶面臺階

表面缺陷示意圖

同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。5固體表面吸附和催化幾個重要概念表面(吸附)原子(Adatom)：沉積(吸附)在固體表面、尚未與其它表面原子結(jié)合的原子。表面二聚體(Ad-dimer)：結(jié)合在一起的兩個adatoms；表面島(island)：多個adatoms結(jié)合在一起形成的相對穩(wěn)定的表面團簇；表面的臺和階：平臺(Terrace)是指臺階的平坦晶面，臺階(step)是指臺階平臺之間的階越部分；空位(Vacancy)：平臺上尚未被填充的單原子空位；扭折(Kink)：指沿step拐折的內(nèi)角；5固體表面吸附和催化表面偏析

體相中某些組分原子富集到表面上使表面組成與體相差異較大的現(xiàn)象。例如金屬表面常常富集著極不易清除的碳、硫、硅等雜質(zhì)原子。在各種不同的表面位置上，臺階和扭折位的偏折較為嚴重。

（二元）合金表面偏析晶界偏析：在平衡條件下，溶質(zhì)原子（離子）在晶界處濃度偏離平均濃度。

偏析的自發(fā)趨勢：晶界結(jié)構(gòu)缺陷比晶內(nèi)多，溶質(zhì)原子（離子）處于晶內(nèi)的能量比處在晶界的能量高，通過偏析使系統(tǒng)能量降低。5固體表面吸附和催化表面偏析

不論表面進行多么嚴格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱為表面偏析。固體的表面自由能和表面張力的測定非常困難。5固體表面吸附和催化固體的應(yīng)用（1）——吸附劑能有效地從氣體或液體中吸附其中某些成分的固體物質(zhì)。

吸附劑一般有以下特點：大的比表面、適宜的孔結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)；對吸附質(zhì)有強烈的吸附能力；一般不與吸附質(zhì)和介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng);制造方便，容易再生；有良好的機械強度等。5固體表面吸附和催化吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)

當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。

常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。

為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。5固體表面吸附和催化常用吸附劑的種類常用的吸附劑有以碳質(zhì)為原料的各種活性炭吸附劑和金屬、非金屬氧化物類吸附劑(如硅膠、氧化鋁、分子篩、天然黏土等)。如活性炭、氧化鋁、硅膠、聚酰胺、硅酸鎂、滑石粉、氧化鈣（鎂）、淀粉、纖維素和蔗糖等。分類：吸附劑可按孔徑大小、顆粒形狀、化學(xué)成分、表面極性等分類，如粗孔和細孔吸附劑，粉狀、粒狀、條狀吸附劑，碳質(zhì)和氧化物吸附劑，極性和非極性吸附劑等。5固體表面吸附和催化吸附劑的選擇（制造困難，理論缺乏）1、選擇性高（如分子篩）（1）孔道（2）極性

2、比表面積大、表面活性好。如：活性炭1000平方米/克

x型分子篩1030平方米/克

3、有一定的機械強度和物理特性

4、有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性分離工程5固體表面吸附和催化吸附劑的再生

當吸附進行一定時間后，吸附劑的表面就會被吸附物所覆蓋，使吸附能力急劇下降，此時就需將被吸附物脫附，使吸附劑得到再生。通常工業(yè)上采用的再生方法有下列幾種：

（1）降低壓力（2）升高溫度（3）通氣吹掃（4）置換脫附分離工程5固體表面吸附和催化硅膠藍色硅膠變色硅膠硅膠干燥劑硅膠的化學(xué)組成是：SiO2.X.H2O,屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)硅膠中有吸附水和結(jié)構(gòu)水，后者以羥基的形式和硅原子相連而覆蓋于硅膠表面。工業(yè)上常作干燥劑，色譜分析中用作吸附劑或載體，催化領(lǐng)域常用作催化劑載體等?；钚匝趸X5固體表面吸附和催化5固體表面吸附和催化活性炭防毒面具濾毒罐輔助材料活性炭的吸附作用比木炭還要強，防毒面具里的濾毒罐就是利用活性炭來吸附毒氣的.5固體表面吸附和催化5固體表面吸附和催化活性炭和分子篩室內(nèi)高效活性炭吸附劑[分子式]：

0.4K2O·0.6Na2O·Al2O3·2.0SiO2·4.5H2O3A分子篩的孔徑為3A,主要用于吸附水，不吸附直徑大于3A的任何分子。石油、化工行業(yè)中氣液相深度干燥、精煉、聚合所必需的首選干燥劑。

[具體應(yīng)用]：

·各種液體（如乙醇）的干燥。

·空氣的干燥。

·制冷劑的干燥。

·天然氣、甲烷氣的干燥。

·不飽和烴和裂解氣、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯等的干燥。3A分子篩

鉀A型（3A）分子篩、鈣A型（4A）分子篩、鈣A型（5A）分子篩、鈉X型（13X）分子篩5固體表面吸附和催化分子篩[分子式]：

Na2O·Al2O3·2.0SiO2·4.5H2O

[性狀]：

4A分子篩的孔徑為4A,吸附水，甲醇、乙醇、硫化氫、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯、不吸附直徑大于4A的任何分子（包括丙烷，是工業(yè)上用量最大的分子篩品種之一。

[具體應(yīng)用]：

·空氣、天然氣、烷烴、制冷劑等氣體和液體的深度干燥。

·氬氣的制取和凈化。

·藥品包裝、電子元件和易變質(zhì)物質(zhì)的靜態(tài)干燥。

·油漆、燃料、涂料中作為脫水劑。

4A分子篩孔徑或半徑（?,10-10m）

3A分子篩3

4A分子篩4

水2.76

氧氣3.46

氮氣3.64

可以看出水分子的半徑小于3A分子篩的孔徑，可以被3A分子篩吸附。而氧氣，氮氣的分子半徑大于3A分子篩的孔徑，不能被3A分子篩吸附。同理4A分子篩可以吸附水，氧氣，氮氣。5固體表面吸附和催化分子篩5A分子篩的孔徑約5A，一般稱為鈣分子篩。它除具有3A、4A分子篩所具有的功效外，還可吸附C3-C4正構(gòu)烷烴，氯乙烷，溴乙烷，丁醇等。可廣泛用于制氧工業(yè)中吸附水分，二氧化碳及一些有機氣體。13X分子篩除能吸附5A分子篩所能吸附的物質(zhì)外，還能吸附CHCl3,CHBr3,CHI3,CCl4,CBr4,C6H6,N-C3F8,C(CH3)3OH,仲丁醇，環(huán)已烷，異構(gòu)烷烴，甲苯等。由于具有很高的催化活性，可用于催化劑的載體。5固體表面吸附和催化固體的應(yīng)用（2）——催化劑定義：根據(jù)IUPAC于1981年提出的定義，催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速率而不改變該反應(yīng)的標準Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。涉及催化劑的反應(yīng)為催化反應(yīng)。

催化劑（catalyst）會誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生改變，而使化學(xué)反應(yīng)變快或者在較低的溫度環(huán)境下進行化學(xué)反應(yīng)。5固體表面吸附和催化催化作用改變化學(xué)反應(yīng)的速度，控制反應(yīng)方向和產(chǎn)物構(gòu)成反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑催化劑－反應(yīng)物通常條件下，分子不是無法完成化學(xué)反應(yīng)，就是需要較長時間來完成化學(xué)反應(yīng)。但在有催化劑的環(huán)境下，分子只需較少的能量即可完成化學(xué)反應(yīng)。5固體表面吸附和催化催化劑的特性加快化學(xué)反應(yīng)的速度，但不進入化學(xué)反應(yīng)計量催化劑對反應(yīng)有選擇性只能加速熱力學(xué)上可能的反應(yīng)不改變化學(xué)平衡的位置催化劑可使化學(xué)反應(yīng)經(jīng)由只需較少活化能（activationenergy）的路徑來進行化學(xué)反應(yīng)。5固體表面吸附和催化固體催化劑的構(gòu)成載體（Al2O3

）主催化劑（合成NH3中的Fe）助催化劑（合成NH3中的K2O）共催化劑（石油裂解SiO2-Al2O3）5固體表面吸附和催化催化劑的類型均相催化劑：均相催化劑和它們催化的反應(yīng)物處于同一種物態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、或者氣態(tài)）。多相催化劑：多相催化劑和它們催化的反應(yīng)物處于不同的狀態(tài)，又叫非均相催化劑。生物催化劑：如酶。利用酶來分解衣物上的污漬的生物洗滌劑，在低溫下使用最有效。5固體表面吸附和催化吸附量的表示

吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積

體積要換算成標準狀況(STP)5固體表面吸附和催化吸附量與溫度、壓力的關(guān)系

對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：

通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱為吸附等量式5固體表面吸附和催化研究氣體吸附實驗的方法

比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通常可以從吸附實驗得到。常用的測定方法分為靜態(tài)法和動態(tài)法兩大類，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。

在測定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過程一般在加熱和真空的條件下進行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。5固體表面吸附和催化重量法測定氣體吸附

實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數(shù)。

根據(jù)加樣前后該端點讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量5固體表面吸附和催化吸附等溫線

保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。

縱坐標是吸附量，橫坐標是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力，ps是吸附溫度時吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細凝聚而使結(jié)果偏高。5固體表面吸附和催化吸附等溫線吸附等溫線

樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如253K，控制吸附質(zhì)不同壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253K的吸附等溫線，如圖所示

用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。5固體表面吸附和催化氨在炭上的吸附等溫線5固體表面吸附和催化吸附等壓線

保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。

吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。

在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。5固體表面吸附和催化吸附等壓線

根據(jù)交點的吸附量和溫度，作出一條q~T曲線，這就是比壓為0.1時的等壓線。

用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。

從圖上可見，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。5固體表面吸附和催化吸附等壓線5固體表面吸附和催化吸附等量線

保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。

吸附等量線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。

在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。5固體表面吸附和催化吸附等量線

根據(jù)交點的溫度與壓力，畫出一條p~T線，這就是吸附量為q1時的吸附等量線。

選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。

從圖上可見，保持吸附量不變，當溫度升高時，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可以求出吸附熱。5固體表面吸附和催化吸附等量線5固體表面吸附和催化從吸附等溫線畫出等壓線和等量線p/k

Pa5固體表面吸附和催化吸附等溫線的類型

從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。

常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)5固體表面吸附和催化吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。

例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。5固體表面吸附和催化吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。

在比壓接近1時，發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象。5固體表面吸附和催化吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線。

如352K時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。5固體表面吸附和催化吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。

例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。5固體表面吸附和催化吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。

例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。5固體表面吸附和催化毛細凝聚現(xiàn)象（一）

設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R'的圓筒，R'的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。AB線段代表低壓下的吸附，當壓力達到折點處，發(fā)生毛細凝聚，即蒸汽變成液體在毛細管中凝聚，吸附量迅速增加。這是因為液體能潤濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。5固體表面吸附和催化毛細凝聚現(xiàn)象（二）

根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細凝聚現(xiàn)象。在測量固體比表面時，采用低壓，因為發(fā)生毛細凝聚后會使結(jié)果偏高。

繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當達到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時的吸附等溫線如CD線所示。5固體表面吸附和催化Langmuir吸附等溫式5固體表面吸附和催化Langmuir吸附等溫式AdsorbentA(g)+M(表面)AMk1K-1表面覆蓋率：已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積與固體總表面積的比值吸附是單分子層的吸附劑表面是均勻的(兩種含義)被吸附分子之間無作用力吸附平衡是動態(tài)平衡(吸附速率等于解吸速率)5固體表面吸附和催化Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積5固體表面吸附和催化單分子層吸附理論——蘭格繆爾吸附等溫式(i)固體表面對氣體的吸附是單分子層的(即固體表面上每個吸附位只能吸附一個分子，氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附)；

(ii)固體表面是均勻的(即表面上所有部位的吸附能力相同)；

(iii)被吸附的氣體分子間無相互作用力(即吸附或脫附的難易與鄰近有無吸附分子無關(guān))；

(iV)吸附平衡是動態(tài)平衡(即達吸附平衡時，吸附和脫附過程同時進行，速率相同)。5固體表面吸附和催化Langmuir吸附等溫式達到平衡時，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：

這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。5固體表面吸附和催化以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關(guān)系。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1=p0

，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。5固體表面吸附和催化m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：

這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從截距和斜率求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。5固體表面吸附和催化吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱的變化關(guān)系為Q為吸附熱，取號慣例為放熱吸附熱為正值，吸熱吸附熱為負值。當吸附熱為負值時，溫度升高，吸附量下降對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達吸附平衡時5固體表面吸附和催化或在壓力很小時5固體表面吸附和催化混合氣體的Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rd5固體表面吸附和催化兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然。

Langmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實相符，是吸附的理想情況。5固體表面吸附和催化Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：5固體表面吸附和催化Freundlich等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附5固體表面吸附和催化

CO在炭上的吸附等溫線5固體表面吸附和催化

CO在炭上的吸附作圖得一直線lgq5固體表面吸附和催化BET多層吸附公式

由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。

他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。

在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。5固體表面吸附和催化BET多層吸附公式

式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。

BET公式主要應(yīng)用于測定固體催化劑的比表面

5固體表面吸附和催化BET多層吸附公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。5固體表面吸附和催化BET多層吸附公式 二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過高，容易發(fā)生毛細凝聚，使結(jié)果偏高。5固體表面吸附和催化

如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：

若n=1，為單分子層吸附，上式可以簡化為Langmuir公式。

若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。5固體表面吸附和催化Tёмкин方程式

式中是常數(shù)以作圖，得到一直線

這個公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個方程。5固體表面吸附和催化吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的vanderWaals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。5固體表面吸附和催化4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。（動力學(xué)）總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等5固體表面吸附和催化吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在42kJ/mol以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。5固體表面吸附和催化吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學(xué)吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。5固體表面吸附和催化第12周第2次課2006年11月29日特點物理吸附化學(xué)吸附1、作用力范德華力化學(xué)鍵力2、熱效應(yīng)與液化熱相近,小，約幾十kJ·mol-1

化學(xué)吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱相近，大約幾百kJ·mol-1

3、選擇性選擇性不強選擇性強4、吸附形式多層或單層單層5、吸附速度快慢6、溫度要求低溫高溫7、可逆性可逆不可逆物理吸附和化學(xué)吸附的比較可以由這些特性判斷吸附類型5固體表面吸附和催化

物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時考慮兩種吸附在整個吸附過程中的作用，有時溫度可以改變吸附力的性質(zhì)H2在Ni粉上的吸附等壓線5固體表面吸附和催化金屬表面示意圖

固體表面上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價力，可以與吸附物分子形成化學(xué)鍵。由于化學(xué)吸附的本質(zhì)是形成了化學(xué)鍵，因而吸附是單分子層的。離子型晶體的表面示意圖

5固體表面吸附和催化氫分子經(jīng)過渡狀態(tài)從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的示意圖5固體表面吸附和催化

化學(xué)吸附的位能圖（示意圖）初態(tài)終態(tài)（即吸附態(tài)）5固體表面吸附和催化化學(xué)吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：

在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當于化學(xué)鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。5固體表面吸附和催化吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱

等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。

在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：5固體表面吸附和催化吸附熱的測定（1）直接用實驗測定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的熱量計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)Clausius-Clapeyron方程得Q就是某一吸附量時的等量吸附熱，近似看作微分吸附熱.（3）色譜法用氣相色譜技術(shù)測定吸附熱。5固體表面吸附和催化

吸附熱與覆蓋度的關(guān)系是比較復(fù)雜的，這可能是由于表面的不均勻性所致氫在不同金屬膜上的曲線5固體表面吸附和催化影響氣-固界面吸附的主要因素

影響氣-固界面吸附的主要因素有：溫度、壓力以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。

無論物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高時吸附量減少，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。

極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑則易于吸附非極性物質(zhì)。

吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，沸點越高，越易液化，被吸附的能力越強。酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然。吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和孔徑的大小。5固體表面吸附和催化固體在溶液中的吸附——吸附等溫線

表觀（或相對）吸附量的計算這里沒有考慮溶劑的吸附Freundlich公式在溶液中吸附的應(yīng)用通常比在氣相中吸附的應(yīng)用更為廣泛。此時該式可表示為5固體表面吸附和催化固體在溶液中的吸附——吸附等溫線

在足夠大的濃度區(qū)間測定，在溶液吸附中最常見的吸附等溫線如下

硅膠上的一些吸附等溫線：（1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液表觀吸附量5固體表面吸附和催化c1:組分的起始濃度c2:達吸附平衡時，溶液中組分的濃度V:溶液的體積m:溶劑的質(zhì)量組分的表觀吸附量（忽略了溶劑吸附對濃度的影響，在稀溶液中，約等于真實吸附量）5固體表面吸附和催化固體在稀溶液中的吸附對稀溶液中的單分子層吸附，可用下式進行計算：5固體表面吸附和催化§13.9

氣-固相表面催化反應(yīng)化學(xué)吸附與催化反應(yīng)氣-固相表面催化反應(yīng)速率*氣-固相系統(tǒng)中的速率吸附和解吸速率方程式*從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的勢能曲線示意圖*對五種類型吸附等溫線的說明*BET多分子層吸附等溫式的導(dǎo)出5固體表面吸附和催化化學(xué)吸附與催化反應(yīng)吸附是氣－固相多相催化反應(yīng)的必經(jīng)階段。

比表面的大小直接影響反應(yīng)的速率，增加催化劑的比表面總是可以提高反應(yīng)速率。因此人們多采用比表面大的海綿狀或多孔性的催化劑。

固體表面是不均勻的，在表面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。

多位理論，活性基團理論等活性中心的理論，從不同的角度來解釋催化活性，其基本出發(fā)點都是承認表面的不