血紅蛋白第八章配位化合物和配位滴定法第八章配位化合物和配位滴定法第八章配位化合物和配位滴定法第八章配位化合物和配位滴定法第八章配位化合物和配位滴定法配位化合物的基本概念配位化合物的化學鍵理論配位化合物的穩定性配位化合物的重要性(自學)第八章配位化合物和配位滴定法§8.1配位化合物的基本概念

由中心離子（陽，罕見陰）或中心原子和配體離子（陰，罕見陽）或分子以配位鍵相結合而形成的復雜分子或離子，通常稱為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱做配位化合物，簡稱配合物。1配合物的定義

(Definition)一、配位化合物

CoordinationCompoundsCuSO4+4NH3

==[Cu(NH3)4]SO4SiF4+2HF==H2[SiF6]Ni+4CO==[Ni(CO)4]

配合物可看成是一類由簡單化合物反應生成的復雜化合物（約占無機化合物的75%）：K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O==2KAl(SO4)2·12H2O第八章配位化合物和配位滴定法[Cu(NH3)4]2+,[SiF6]2-,Ni(CO)4都是配位單元，分別稱作配陽、陰離子和配分子。[Co(NH3)6]Cl3,K3[Cr(CN)6],Ni(CO)4

都是配位化合物。關鍵在于是否含有配位單元。[Zn(NH3)4]SO4硫酸四氨合鋅（II)[Co(NH3)6]Cl3

三氯化六氨合鈷（III）K2[HgI4]四碘合汞（II)酸鉀H[Co(CO)4]四羰基合鈷（-I)酸Ni(CO)4

四羰基合鎳Fe(CO)5

五羰基合鐵NH4+，SO42-可以看作配離子，但習慣上NH4Cl,(NH4)2SO4不視為配合物

18世紀初德國的迪士巴赫合成KFe[Fe(CN)6]命名為普魯士藍。

1798年，合成[Co(NH3)6]Cl3，通常把[Co(NH3)6]Cl3當作人工制備的第一個金屬配合物。維爾納(WernerA)1893年提出了他的配位學說，獲1913年諾貝爾化學獎。

1、大多數元素表現出兩種類型的化學價，主價和副價。

2、元素形成化合物時，傾向于主價和副價都得到滿足。

3、元素的副價指向空間確定的方向。第八章配位化合物和配位滴定法維爾納(Werner,A,1866—1919)

瑞士無機化學家.因創立配位化學而獲得1913年諾貝爾化學獎配位化學的奠基人——維爾納主價，副價內界，外界立體結構重要概念第八章配位化合物和配位滴定法

中國無機化學家和教育家，1981年當選為中國科學院化學部學部委員.長期從事無機化學和配位化學的研究工作，是中國最早進行配位化學研究的學者之一。南京大學教授.南京大學配位化學研究所創始人。戴安邦

(1901-1999)

編寫了中國第一本“無機化學”教材第八章配位化合物和配位滴定法2配合物的組成

(Composition)內界和外界離子以離子鍵結合，內外界之間是完全電離的。內界是由中心離子（或原子）和配位體組成，中心離子和配位體之間以配位鍵結合。1）中心離子：配合物中心的的離子叫做中心離子，又稱為配合物的形成體中心離子—提供空軌道電子對接受體Lewis酸配位體—提供孤對電子電子對給予體Lewis堿

配合物由內界和外界組成（配分子無外界）。內界是配位單元，外界是簡單離子[Co(NH3)6]Cl3內界外界Co(NH3)63+中心

配體K3[Cr(CN)6]內界外界內界由中心離子和配體構成：第八章配位化合物和配位滴定法正離子（多）中性原子（少）Fe(CO)5陰離子（罕見）H[Co(CO)4][Cr(NO)4]過渡金屬（d區）元素（多）非金屬元素（少）[SiF6]2-[PF6]-中心離子：2)配位體和配位原子配位體

配位單元中與中心離子（或原子）以配位鍵結合的分子或離子叫配位體(Ligand)。第八章配位化合物和配位滴定法配位原子：配位體中與中心離子（或原子）直接以配位鍵結合的原子.配位原子具有孤電子對。●單齒配體：一個配體中只含一個配位原子.●多齒配體：一個配體中含有多個配位原子

二齒配體：例如，乙二胺（en）

六齒配體：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4-）其中2個N，4個-OH中的O均可配位第八章配位化合物和配位滴定法●兩可配體有兩個或多個配位原子，但只以其中一個配位原子和中心離子結合的配位體。●π電子配體不是向中心離子提供孤電子對，而是提供π電子第八章配位化合物和配位滴定法與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數3)配位數注意：配體的個數與配位數不是同一個概念。中心離子的配位數大小取決于：中心離子和配位體的性質中心離子的電荷、體積、電子層結構配位體和中心離子相互影響的情況配合物形成時的條件中心離子的配位數一般為2、4、6，常見4、6，少見5、7。

CuCl53-，[Fe(CO)5]，TaF72-，ZrF73-。溫度、濃度第八章配位化合物和配位滴定法常見金屬離子的配位數1價金屬離子2價金屬離子3價金屬離子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6中心離子的電荷數越高，配位數越大。

[PtCl6]2-，[PtCl4]2-，[Cu(NH3)4]2+，[Cu(NH3)2]+中心離子的半徑越大，配位數越大。[AlF6]3-，[BF4]-配體半徑越大，配位數越小。[AlF6]3-，[AlCl4]-，[AlBr4]-配體濃度越大，配位數越大。[Fe(NCS)n]3-n，n=1~6溫度升高，熱振動增多，配位數減小。第八章配位化合物和配位滴定法

4）配離子的電荷數配離子的電荷數等于中心離子的電荷數和配位體電荷數的代數和。中心的電荷高，半徑大，易形成高配位數的配位單元；配體的電荷高，半徑大，利于低配位數。黃血鹽-德國人發現第八章配位化合物和配位滴定法二配合物的命名

(Nomenclature)

[Co(NH3)5H2O]3+五氨·一水合鈷(III)配離子1、配離子（配位單元）的命名

1°先配體后中心，配體與中心之間加“合”字。

2°配體前面用二、三、四…表示該配體個數。

3°幾種不同的配體之間加‘·’隔開。

4°中心后面加()，內寫羅馬數字表示中心的價態。系統命名：按照中國化學會無機專業委員會制定規則命名俗名：對一些常見的配合物的通俗的叫法。如：K4[Fe(CN)6]黃血鹽，亞鐵氰化鉀。

K3[Fe(CN)6]赤血鹽，鐵氰化鉀。

[Co(NH3)5NO2]Cl2

山黃氯化鈷鹽

[Co(NH3)5ONO]Cl2

異山黃氯化鈷鹽還有：K2[PtCl6][Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)4]2+即：配位數—配體名稱—合—中心離子（氧化數）—配離子（漢數）第八章配位化合物和配位滴定法2配體的名稱

3配體的先后順序:若配體不是一種，按下列規則分先后。

下述的每條規定均在其前一條的基礎上:

1°先無機配體后有機配體。

PtCl2(Ph3P)2

二氯·二(三苯基膦)合鉑(II)第八章配位化合物和配位滴定法2°先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體。

[PtCl3(NH3)]-

三氯·一氨合鉑(II)配離子

3°同類配體中，按配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后。

[Co(NH3)5H2O]3+五氨·一水合鈷(III)配離子4°配位原子相同，配體中原子個數少的在前。

[Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]+

一硝基·一氨·一羥氨·一吡啶合鉑(II)配離子5°配體中原子個數相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其它原子的元素符號的英文字母表次序，如NH2-和NO2-

，NH2-

在前。(命名口訣：先無后有，先陰后中，先A后B，先少后多)第八章配位化合物和配位滴定法2、配合物的命名

先陰離子，后陽離子，陰陽離子之間加“化”字或“酸”字，配陰離子看成是酸根?！澳郴场保弧澳乘崮场?/p>

Cu2[SiF6]六氟合硅(IV)酸銅（I）

H2[PtCl6]六旅合鉑（IV)酸配陽離子化合物：某酸（化）—配位數—配位體—合—中心離子（氧化數）

[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅（II)配陰離子化合物：配位數—配位體—合—中心離子（氧化數）酸某第八章配位化合物和配位滴定法硫酸四氨合銅(Ⅱ)六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀六氯合鉑(Ⅳ)酸氫氧化四氨合銅(Ⅱ)五氯?一氨合鉑(Ⅳ)酸鉀硝酸一羥基?三水合鋅(Ⅱ)(三)氯化五氨?一水合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵（0）三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)配合物命名舉例第八章配位化合物和配位滴定法命名下列配合物和配離子：(1)(NH4)3[SbCl6];(2)[Co(en)3]Cl3(3)[Cr(H2O)4Br2]BrExample1六氯合銻(Ⅲ)酸銨（三）氯化三(乙二胺)合鈷(Ⅲ)溴化二溴·四水合鉻(Ⅲ)寫出下列配合物的化學式：（1）一羥基·一草酸根·一水·一乙二胺合鉻(Ⅲ)

（2）一氯·一硝基·四氨合鈷(Ⅲ)配陽離子Solution:Example2[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];[Co(NH3)4(NO2)Cl]+第八章配位化合物和配位滴定法1.簡單配合物（維爾納型配合物）：一個中心離子，每個配體均為單齒配體.如2.螯合物（chelate)：一個中心離子與多齒配體成鍵形成環狀結構的配合物。如[Cu(en)2]2+,[Co(en)3]3+,Ca(edta)2-三配合物的類型

(Types)第八章配位化合物和配位滴定法螯合物中以五員、六員環穩定，而且環數越多越穩定。螯合效應：由于螯環的形成，而使螯合物具有特殊穩定性的作用，叫做螯合效應。螯合效應產生的原因是多齒螯合劑取代水分子時，每個螯合劑分子取代兩個或多個水分子，取代后，體系內總質點數增加，混亂度增加，熵值增大。[Cd(H2O)4]2++4CH3NH2=[Cd(CH3NH2)4]2++4H2OΔS小[Cd(H2O)4]2++2en=[Cd(en)2]2++4H2OΔS大第八章配位化合物和配位滴定法3.多核配合物：一個配位原子同時與二個中心離子配位而成的配合物，如氣相

AlCl3

等。4.多酸型(polyacid)配合物：

i)若一個含氧酸中的O2-被另一個含氧酸根取代，則形成多酸型配合物；

ii)若二個含氧酸根相同，則形成同多酸配合物（配合物中的中心離子相同），如P2O72-、Cr2O72-

等。

iii)若含氧酸根不同，形成雜多酸配合物（配合物中的中心離子不同），如[PO4(Mo3O10]3-等。[Co2(NH3)8(OH)2]4+

[Pb(OH)ClO4]2(AlCl3)2第八章配位化合物和配位滴定法配合物分子或離子的空間構型與配位數的多少密切相關。四配合物的空間構型和異構現象1、配合物的空間構型八面體配位數空間構型四面體平面正方形直線形第八章配位化合物和配位滴定法1.形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布；2.配位體傾向于盡可能遠離，能量低，配合物穩定.規律:例三角形四方錐三角雙錐配位數35空間構型TriangleTrigonalbipyramidTetragonalpyramid第八章配位化合物和配位滴定法電離異構水合異構鍵合異構配位異構幾何異構光學異構A)結構(構造)異構B)立體異構2、異構現象2007.3.7第八章配位化合物和配位滴定法A）結構異構(構造異構)Structuralisomers

鍵聯關系不同，是結構異構的特點。以前學習的有機物異構體，多屬此類。1°電離異構Ionizationisomers

內外界之間是完全電離的。內外界之間交換成份得到的配合物，與原來的配合物互為電離異構。它們電離出的離子種類不同，如[CoBr(NH3)5]SO4

和[CoSO4(NH3)5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者則使Ag+

沉淀。第八章配位化合物和配位滴定法Ionizationisomers電離異構[CoBr(NH3)5]SO4[CoSO4(NH3)5]Br第八章配位化合物和配位滴定法[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O[CrCl3(H2O)3]·3H2O2°水合異構Hydrateisomers

H2O經常做為配體，也經常在外界。由于H2O分子在內外界不同造成的電離異構，稱為水合異構。第八章配位化合物和配位滴定法NCS-,異硫氰酸根SCN-,硫氰酸根3°鍵合異構Linkageisomers

組成相同，但配位原子不同的配體，稱兩可配體，如－NO2-

和－ONO-

。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

和[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

則互為鍵合異構。亞硝酸根硝基第八章配位化合物和配位滴定法4°配位異構Coordinationisomers

內界之間交換配體，得配位異構。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]。2008.2.26第八章配位化合物和配位滴定法B)空間異構（立體異構）Stereo-isomers鍵聯關系相同，但配體相互位置不同，是空間異構的特點。1°幾何異構(順反異構)

Geometricalisomers

配位數為4的平面正方形結構正方形的配合物M2a2b,有順反異構,Ma3b,不會有順反異構。cis—二氯二氨合鉑trans—二氯二氨合鉑棕黃色，m>0淡黃色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復制)不具抗癌活性第八章配位化合物和配位滴定法配為數為6的八面體結構總之，配體數目越多，種類越多，異構現象越復雜。第八章配位化合物和配位滴定法2°旋光異構Opticalisomers

配體的相互位置關系不一致可形成幾何異構，當相互位置的關系一致時，也可能不重合。比如人的兩只手，各手指、手掌、手背的相互位置關系也一致，但不能重合且彼此互為鏡像?；殓R像的兩個幾何體可能重合，但只要能重合則是一種。

若兩者互為鏡像但又不能重合，則互為旋光異構。旋光異構體的熔點相同，但光學性質不同。第八章配位化合物和配位滴定法互為旋光異構體的兩種物質，使偏振光偏轉的方向不同。按一系列的規定，定義為左旋、右旋。不同的旋光異構體在生物體內的作用不同。

第八章配位化合物和配位滴定法(c)and(d)光學異構第八章配位化合物和配位滴定法§8.2配合物的化學鍵理論

價鍵理論晶體場理論第八章配位化合物和配位滴定法價鍵理論的要點：1.中心離子（形成體）(M)：必須有空軌道，配位體(L)有孤對電子（Ligand配體）。成配時，配體（L）提供孤電子對進入形成體(M)的價層電子空軌道，二者形成配位鍵ML2.

為增加成鍵能力，中心離子（或原子）在成鍵的過程中，其能量相近的軌道首先雜化成一系列成鍵能力更強的雜化軌道來接受配位體L的孤電子對，形成配合物。3.

不同的雜化軌道，具有不同的空間構型、配位數、及穩定性。一、價鍵理論(ValenceBondTheory)

同一原子內，軌道的雜化和不同原子間軌道的重疊構成了共價鍵理論的核心論點之一。這里把s-p雜化軌道擴大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。第八章配位化合物和配位滴定法配位數雜化軌道空間構型實例2

sp直線型[Cu(NH3)2]+，[Ag(NH3)2]+，[Cu(CN)2]-3sp2平面三角形HgI3-，CO32-，NO3-，CuCl32-4

sp3四面體Cd(SCN)42-，ZnCl42-，FeCl4-，BF4-dsp2平面正方形Ni(CN)42+，Pt(NH3)2Cl2，Cu(NH3)42+5dsp3(d3sp)三角雙錐Fe(CO)5，CuCl53-，Ni(CN)53-d2sp2(d4s)正方錐TiF52-(d4s)，SbF52-，VO(ACAC)26d2sp3(sp3d2)正八面體Fe(CN)64-，AlF63-，PtCl62-，Co(NH3)6d4sp三方棱柱V(H2O)63+7d3sp3

五角雙錐ZrF73-，UF73-，UO2F53-8d4sp3

正十二面體Mo(CN)84-，W(CN)84-4.中心離子（或原子）提供雜化軌道接受配位體孤電子對成配位鍵時，由于采用的雜化軌道不同，形成的配離子可分為外軌型和內軌型。使用內層軌道成鍵的為內軌型，僅使用外層軌道成鍵的為外軌型。第八章配位化合物和配位滴定法1）配位數為2的配合物[]NH3NH34dsp5p4d5s5p[BeX4]2-的空間構型為四面體。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化[BeX4]2-Be2+2）配位數為4的配合物第八章配位化合物和配位滴定法[Ni(CN)4]2-的空間構型為平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空間構型為四面體，μ=2.83B.M.3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3雜化[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4pdsp2雜化CN-CN-CN-CN-第八章配位化合物和配位滴定法

這類配合物絕大多數是八面體構型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.：3）配位數為6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-內軌配合物(innerorbitalcomplexes)：配位原子的電負性較小,如CN-(以C配位),-NO2(以N配位),較易給出孤電子對,使(n-1)d軌道上的成單電子被強行歸并，騰出內層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對,形成內軌配合物.第八章配位化合物和配位滴定法[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d外軌配合物(outerorbitalcomplexes)：配位原子的電負性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對，使中心離子的結構不發生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進行雜化生成能量相同，數目相等的雜化軌道與配體結合。第八章配位化合物和配位滴定法產生內外軌配合物的原因：

對于過渡金屬來說，未滿的（n-1)d和空的ns、np、nd軌道都可以參加雜化成鍵，如果配位原子的電負性很大（X、O等），則其給出電子的傾向小，對形成體的影響小，不會改變其電子層結構，配體的孤電子對投入到形成體的外層的雜化軌道中，形成外軌型配合物。如果配位原子電負性較?。–、N等），則其給出電子的傾向大，會迫使形成體的電層電子發生重排，是成單電子配對，配位原子的孤電子對“插入”內層軌道，形成內軌型配合物。內外軌配合物的判斷：一個配合物是外軌型還是內軌型，可以根據實驗來確定。磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子(Bohrmagnetons)

電子自旋(spinmagnetism)造成物質的永磁矩，配合物中成單電子數n和磁矩有如下關系：第八章配位化合物和配位滴定法價鍵理論的實驗依據－磁矩(magnetism)順磁性：被磁場吸引n>0,μ>0反磁性：被磁場排斥n=0,μ=0

若測得μ=5B.M.,可以推出n=4。測出磁矩，推算出單電子數n，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。

第八章配位化合物和配位滴定法

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92實例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1μ=1.73n=1K3[FeF6]Fe3+：3d5μ=5.89n=5K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5

μ=2.30n=1也可根據，用未成對電子數目n估算磁矩μ。第八章配位化合物和配位滴定法要判斷一個配合物的類型，首先，要根據其空間構型確定其雜化軌道類型，再，根據配合物的磁性判斷中心離子的未成對電子數，確定中心離子的d電子分布情況。最后，與該離子未形成配合物時的d電子分布情況比較，判斷內層(n-1)d軌道是否被占用，若未被占用，中心離子與配位體以外層軌道成鍵，形成外軌型配合物；若內層軌道被占用，說明中心離子與配位體成鍵時利用了內層軌道，形成內軌型配合物。例如：Fe價電子構型為3d54s04p0FeF63-X光譜分析其為正八面體，磁天平測知其磁矩為5.88BM

根據其磁矩知FeF63-中有5個未成對電子，即為3d5狀態。3d軌道未被占用，其雜化軌道類型為sp3d2,外軌型配合物。第八章配位化合物和配位滴定法Fe(CN)63-X光譜分析其為正八面體，磁天平測知其磁矩為2.0BM由磁矩可知，其有一個未成對電子，即Fe3+中的d電子發生了重排，5個d電子占據3個d軌道，騰出了2個d軌道形成配位鍵Fe3+

Fe3+采用d2sp3雜化，與CN-形成內軌型配合物。一般來說，同一中心離子的內軌形配合物比外軌形配合物穩定第八章配位化合物和配位滴定法價鍵理論中的能量問題

內軌配合物穩定，說明其鍵能E內大，大于外軌的E外，那怎樣解釋有時要形成外軌配合物呢？其能量因素如何？

上面的例子中我們看到，形成內軌配合物時發生電子重排，使原來自旋平行的d電子進入成對狀態，違反洪特規則，能量升高。形成一個電子對，能量升高一個p(成對能)。因此，有時形成內軌型配合物，能量要比形成外軌型的還高。其能量關系如圖所示：即是說：形成內軌型配合物時，鍵能增大的值大于需要克服的電子成對能，則形成內軌型配合物；若鍵能增大的值小于需要克服的成對能，則形成外軌型配合物。第八章配位化合物和配位滴定法4.電中性原理1948年鮑林提出了“電中性原理”：在形成一個穩定的分子或配離子時，其電子結構是竭力設法使每個原子的凈電荷基本上等于零(即在-1到+1)的范圍內.1）對于帶正電荷的離子形成的配合物，若把配位鍵看成極端的共價鍵，相當于每個配位體向中心離子提供一個負電荷，結果是中心離子上負電荷集中，配位原子帶有正電荷。違反電中性原理。若看成極端的離子鍵，結果中心離子上正電荷集中，同樣違反電中性原理。例如在[Co(NH3)6]3+中的CoN配位鍵：第八章配位化合物和配位滴定法價鍵理論認為

中心離子與配位體形成的配位鍵為極性共價鍵例如：在[Co(NH3)6]3+中，Co和N之間形成的配位鍵時極性共價鍵。2）對于低價態金屬配合物，如Ni(CO)4（四面體）不能用靜電引力說明，主要是共價鍵僅用金屬提供空軌道，配位體提供電子對來說明是困難的。因為它如接受電子對會造成大量負電荷在金屬原子上積累而不穩定。為了合理說明金屬羰基配合物的生成，價鍵理論認為：

當配位體給出電子對與中心元素形成σ鍵時，如果中心元素的某些d

軌道(如dxy、dyz、dxz)有孤電子對，而配位體有空的分子軌道(如CO中有空的

*軌道)或空的p或d

軌道，而兩者的對稱性又匹配時，則中心元素的孤對d

電子也可以反過來給予配位體形成所謂的“反饋鍵”，它可用下式簡示：LMs反饋鍵第八章配位化合物和配位滴定法例如，在羰基配合物中，配位體CO的分子軌道為：Co的及為空的反鍵π軌道，與中心原子M的填有電子對的dxy和dxz有相同的對稱性，可以互相重疊形成反饋π鍵。dxz

π*2pz第八章配位化合物和配位滴定法

能形成“反饋π鍵”的π接受配體還有：CN-，－NO2-，NO，N2，R3P（膦），R3As（胂），C2H4等。[Ni(CO)4]中Ni—C鍵長為182pm，而共價半徑之和為198pm，反饋鍵解釋了配合物的穩定性.

鍵級=1+2/4=1.5

反饋π鍵的生成①消除負電荷在Ni上積聚。②雙重成鍵穩定性增加。③削弱鍵，使CO活性增大。在xy平面上3dxy→在xz平面上3dxz→若配體有p、d空軌道還可以形成d→pπ、d→dπ反饋建第八章配位化合物和配位滴定法對價鍵理論的評價：價鍵理論解決了中心離子與配位體的結合力（σ配鍵）；中心離子的配位數（等于雜化軌道數）；配合離子的空間構型（決定于雜化軌道的空間構型）；穩定性（共價鍵大于離子鍵）及某些離子的磁性。局限性：①價鍵理論是定性理論，不能定量或半定量地說明配合物的穩定性。如第四周期八面體型配離子的穩定性：②只能說明基態的性質，對激發態無能為力，不能解釋每個配合物都具有自己的特征光譜，無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的顏色。第八章配位化合物和配位滴定法③無法滿意地解決夾心型配合物。如二茂鐵、二苯鉻等的結構④對磁矩的說明有一定局限性。

如Cu(H2O)42+經x射線測定為平面四邊形，按價鍵理論應為dsp2雜化，應當有一個3d電子被激發到4p或（5s）軌道，因而這個電子應當易于失去。但事實上，Cu(II)比Cu(III)穩定。2007.3.9第八章配位化合物和配位滴定法晶體場理論要點：在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起；晶體場對M的d電子產生排斥作用，使M的d軌道發生能級分裂；分裂類型與化合物的空間構型有關；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。二、晶體場理論

(Crystalfieldtheory)

1929年，皮塞(Beth.H)首先提出了晶體場理論。這一理論將金屬離子和配體之間的作用完全看作靜電吸引和排斥，同時考慮配體對中心離子d軌道的影響，它在解釋配離子的光學磁學等性質方面很成功。所謂的CF(或LFLigandfield)是指帶負電荷（或孤電子對）的配體L對中心離子M所產生的靜電場。CFT主要討論M的d軌道在CF(LF)的排斥作用下的能級分裂及其對配合物的影響。第八章配位化合物和配位滴定法1.中心離子d軌道的能級分裂

配合物中，配位體與中心離子之間除了存在靜電的吸引與排斥外，配位體場對中心離子的d軌道也有很大的影響，在CF的影響下，M的五個d軌道會分裂成兩組或兩組以上能量不同的軌道。分裂情況決定于配位體的空間分布。

d軌道有五種，dxy，dxz，dyz，dx2-y2，dz2。在M為自由離子或中性原子時為五重兼并軌道，能量相同。在CF的影響下發生分裂，分裂情況與CF場的類型有關。第八章配位化合物和配位滴定法

在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據八面體的6個頂點，由此產生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d軌道與配體間的作用：1）八面體型的配合物（octahedron)第八章配位化合物和配位滴定法八面體場中d軌道能級分裂（octahedral)自由離子的能量在球形對稱場中的能量在八面體場中的能量dd第八章配位化合物和配位滴定法2）四面體型的配合物(tetrahedron)

立方體中心為金屬離子，每隔一個角頂放一個配體趨近于中心離子。由此產生的靜電場叫做四面體場。四面體場中d軌道與配體間的作用：第八章配位化合物和配位滴定法

中心離子位于正方形中心，坐標軸沿正方形對角線伸展。四個配體分別位于坐標軸上。3）正方形場

(quare)dx2-y2dxydz2第八章配位化合物和配位滴定法2.晶體場的分裂能

d軌道處于非球形電場中，根據電場的對稱性不同，各軌道能量升高的幅度可能不同，即原來的簡并軌道將發生能量分裂。其中最高能級與最低能級的能量差為，稱為分裂能，八面體場中稱為o(octa)，四面體場中稱為t(tetra)，正方形場中稱為q(quare)或s(square)。

以球形場的簡并的d軌道的能量為零點，討論分裂后的d軌道的能量。電場對稱性的改變不影響d軌道的總能量。因此分裂后，總的能量仍與球形場的總能量一致，仍為零。第八章配位化合物和配位滴定法第八章配位化合物和配位滴定法

四面體不象八面體場中d軌道與L迎頭碰撞那樣強，導致t=4/9o；代入前式，可得四面體場中：

E(t2g)=1.78DqE(eg)=-2.67Dq同理理論化學可算出正方形場中：E(dx2-y2)=12.28DqE(dxy)=2.28DqE(dz2)=-4.28DqE(dyz,dxz)=-5.14Dqs=17.42Dq第八章配位化合物和配位滴定法能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面體場八面體場正方形場不同晶體場中的相對大小示意圖dddd2008.2.28第八章配位化合物和配位滴定法

1°與配位體場的幾何構型有關

s>o>t；影響分裂能大小的因素2°與配位體場的強度有關，場強越大，分裂能越大，而場強的大小取決于配體的種類，在M相同時，值大致按LF強度順序（L的光譜化學序列）增加，L的場強越強，越大各種配體對同一M產生的晶體場分裂能的值由小到大的順序（以水的o=1.00為標準）

I-<Br-（0.76）<Cl-（0.80）<SCN-<F-（0.9）<OH-~-O-N=O-<C2O42-(0.98)<H2O(1.00)<NCS-(1.02)<edta<吡啶（1.25）~NH3

（1.25）<en（1.28）<SO32-<bipy（聯吡啶）（1.33）<鄰二氮菲<NO2-<,CN-（1.5~3.0）<COI-<Br-<…<Py(1.25)～NH3(1.25)<…<NO2-<CN-弱場強場從配位原子看X-<O<N<C

元素的電負性越強，給出電子的能力越弱，配體形成的場強越小第八章配位化合物和配位滴定法3°與中心離子的電荷數有關

中心離子電荷數大→對配體的引力大→中心與配體距離近→則作用強→大；同一金屬離子，高價態離子的

大

例如：

Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o

/cm-117600140001370010400

4°與中心離子所在的周期數(d軌道主量子數n)有關

第四周期過渡元素的小，五、六周期的相對大些，即3d<4d<5d；[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-113000186002290034000

四五六

[Co(en)3]3+[Rh(en)3]3+[Ir(en)3]3+3d64d65d6o

/cm-1233003440041200第八章配位化合物和配位滴定法

d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，所產生的總能量下降值，叫做晶體場穩定化能。3.晶體場穩定化能CFSE

(CrystalFieldStabilizationEnergy)1）晶體場穩定化能(CFSE)的定義

在八面體場中，d軌道分裂為dε(t2g)和dγ(eg)軌道，一個電子進入dγ軌道，能量將比分裂前升高3/5o（6Dq),使配合物不穩；若進入dε（t2g）軌道，能量比未分裂前低3/5o（4Dq)使配合物穩定。而電子總是優先進入低能軌道，（能量最低原理），在通常情況下，會使體系能量下降，產生額外的穩定性（除中心離子與L有靜電引力形成配合物的結合能外）。第八章配位化合物和配位滴定法CFSE(八面體)=(-0.4n+0.6n)o2）CFSE的計算

從上式可知：對八面體配合物，當o一定時，n相對于n的數目越大，則進入d低能軌道的電子數越多，CFSE越大，配合物越穩定。

必須指出，由于分裂能<<結合能，故CFSE比結合能小一個數量級，但配合物的穩定性仍與CFSE有關。CFSE(四面體)=(-0.6n+0.4n)t同樣可得：第八章配位化合物和配位滴定法3）影響因素

※與分裂能大小有關

※與中心離子的d電子數有關

※與d電子在dε和dγ軌道中的分布有關八面體場中

當Mn+的d電子數為d1、d2、d3

時，顯然，這些電子優先進入到低能軌道中，其穩定化能分別為-4Dq、-8Dq、-12Dq。

當Mn+的d電子數為d4～d7時，他們在分裂后的d軌道中可能有兩種分布情況，其穩定化能也會有所不同。例如d4結構可能有兩種分布狀態穩定化能：-6Dq-16Dq第八章配位化合物和配位滴定法

電子在八面體場中究竟在dε和dγ如何分布，取決于Δo和電子成對能p的相對大小，一個電子由dε進入dγ要克服分裂能Δo，而在同一軌道上，與另一電子配對要克服配對能p，對于d4電子中第四個電子來說，當p>Δo時，因電子成對能高便會進入dγ軌道，采取高自旋方式分布；這樣的配位場為弱場；若p<Δo(強場)因躍遷到dγ需要較多能量，第四個電子會克服成對能而與dε軌道中的電子配對，采用低自旋方式分布。即P>Δo弱場高自旋dε3dγ1CFSE=-6DqP<Δo強場低自旋dε4dγ0CFSE=-16Dq

對于d5～d7電子結構的中心離子都有高低、自旋之分，因而其穩定化能也有不同。第八章配位化合物和配位滴定法電子結構弱場強場d5

CFSE/Dq0-20d6CFSE/Dq-4-24d7CFSE/Dq-8-18d8、d9

只有一種分布方式：d8d9第八章配位化合物和配位滴定法例如Fe3+(3d5)在水的弱八面體場中[Fe(H2O)6]3+P(30000cm-1)>Δo(13700cm-1)D電子采取高自旋狀態，CFSE=0Fe3+在CN-形成的強八面體場中，[Fe(CN)6]3-P（30000cm-1)<Δo(～34250cm-1)D電子采取低自旋狀態，CFSE=-20Dq各種結構的中心離子的穩定化能見p892表19-5注意1）Dq不是同一的單位。2）表中沒有考慮強場分布時所需克服的成對能。3）d0、d5(弱場)、d10結構中，CFSE=0弱場中d1～d6、d2～d7、d3～d8、d4～d9的CFSE相同4）穩定化能的順序是：正方形>八面體>四面體。5）正方形與八面體的CFSE的差Δ=Δs-Δo，以d4、d9最大，弱場中以d8最大。第八章配位化合物和配位滴定法dn

弱場Weakfield

強場Strongfield構型CFSE構型CFSE正方形正八面體正四面體正方形正八面體正四面體d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1eg0t2g2eg0t2g3eg0t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg40-5.14-10.28-14.56-12.280-5.14-10.28-14.56-12.280-4-8-12-60-4-8-12-600-2.67-5.34-3.56-1.780-2.67-5.34-3.56-1.780t2g1eg0t2g2eg0t2g3eg0t2g4eg0t2g5eg0t2g6eg0t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4-5.14-10.28-14.56-19.70-24.84-29.12-26.84-24.56-12.280-4-8-12-16-20-24-18-12-60-2.67-5.34-8.01-10.68-8.90-6.12-5.34-3.56-1.780過渡金屬絡合離子的晶體場穩定化能(CFSE)第八章配位化合物和配位滴定法

八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB，試推斷其電子組態.Solutiond7Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態:t2g5eg2（3個未成對電子，高自旋）和t2g6eg1

（1個未成對電子，低自旋），相應的自旋磁矩分別為3.87和1.73μB

。根據題目給出的信息，該配合物應為高自旋t2g5eg2組態。Example3第八章配位化合物和配位滴定法1）決定配合物的自旋狀態

某過渡金屬d4

組態，在八面體場中，d電子的排布如何？4.晶體場理論的應用究竟如何排列，取決于p和的大小關系：若

>p，取甲種方式；若

<p取乙種方式。甲種：自旋成單電子的數目較低，稱為低自旋方式。乙種：自旋成單電子的數目較高，稱為高自旋方式。

對于d5、d6、d7型離子，也可作類似的分析。d12389型則不存在這種現象，在八面體場中只有一種組態。第八章配位化合物和配位滴定法八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布12321d1d2d3

d8

d9d4d5d6d745432101高自旋低自旋只有一種排列o>po<p第八章配位化合物和配位滴定法例：第八章配位化合物和配位滴定法通常中心離子的d電子數和配位體的性質也會影響到自旋狀態?！鵧6Mn+(d6)配合物大多低自旋，因為dε6全滿，穩定。例如Co3+（3d6）配合物中，僅[CoF6]3-高自旋?！鵧5Mn+(d5)配合物大多高自旋。Dε3dγ2半充滿，穩定。僅L=CN-時低自旋?！ǔ=F-、H2O時，八面體配合物都高自旋；

L=CN-時，八面體配合物都低自旋。※四面體配合物，Δt小，一般Δt<P，大多高自旋。第一過度系，Δt小，Mn+四面體配合物都高自旋，未發現低自旋者。第八章配位化合物和配位滴定法2）決定配合物的空間構型

除d0、d5（弱場）、d10外，無論何種空間結構的配位體場的穩定化能都不為零。顯然CFSE越大，配合物越穩定，因此易于形成穩定化能大的配合物。

CFSE正方>八面體>四面體配合物的穩定性正八面體>正方形>四面體（總鍵能起主要作用，“正八”比“正方”多兩條鍵?？傛I能大，穩定化能只占總鍵能的一小部分）所以一般最易形成八面體配合物a.僅ΔCFSE(正方-正八）最大時才有可能形成正方配合物弱場d4.9強場d8Δ最大[Cu(NH3)4]2+(d9)[Ni(CN)4]2-(d8)平面正方b.僅ΔCFSE(正八=正四面體）時才有可能形成正四面體配合物弱場d0.5.10.TiCl4(d0)[FeCl4]-(d5)[Zn(NH3)4]2+(d10)強場d0.10[Zn(CN)4]2-(d10)Ni(CO)4(d10)鍵級1.5，反饋π鍵第八章配位化合物和配位滴定法3）解釋配合物離子的顏色

組態為d1-d9的配合物，一般有顏色。

d1d2d3d4d5[Ti(H2)6]3+[V(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+[Mn(H2O)6]2+

紫紅綠紫天藍肉紅

d6d7d8

d9[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+[Ni(H2O)6]2+[Cu(H2O)6]2+

淡綠粉紅綠藍

晶體場理論認為，這些配離子由于分裂的d軌道沒有充滿，電子吸收光能在dε和dγ軌道之間發生躍遷，這種躍遷稱為d-d躍遷。而躍遷的所需要的能量等于分裂能。

第八章配位化合物和配位滴定法

這些配離子吸收的光能一般在10000～30000cm-1范圍內，它包括了全部可見光（14288～25000cm-1)當可見光照射在配合物溶液時，一部分光被吸收，而顯示出未被吸收的光的顏色。

例如：Ti(H2O)63+的最大吸收峰相當于20400cm-1（藍色區），最小的吸收的光區在紫和紅區。故顯紫紅色。這是由于Ti(H2O)63+中的d電子在吸收光能后由dε軌道躍遷到dγ軌道，這種躍遷所吸收的能量恰好等于分裂能Δ。即Ti(H2O)63+的分裂能Δo=20400cm-1,這也是測定分裂能的方法，是比較配位體場強的依據。

又如，Cu(H2O)42+吸收峰在12600cm-1處（吸收橙紅色為主），顯藍色，而Cu(NH3)42+吸收峰在15100cm-1處（吸收橙黃光為主）顯藍紫色。即Δ(NH3)>Δ(H2O)，NH3是較強的配體，Cu(NH3)42+的最大吸收向波長較短的黃綠色區移動，所以顯藍紫色。第八章配位化合物和配位滴定法所吸收光子的頻率與分裂能大小有關。顏色的強度與躍遷電子數目有關。4）解釋配合物穩定性大小規律第八章配位化合物和配位滴定法5）姜—泰勒變形(John-TellerDistortion)

對于Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-的正四方形結構可以用CFT作一說明。這是由于他們試圖生成一個正八面體配合物而不成功的結果。在八面體場中，d軌道發生分裂，分裂成dε和dγ，其中dγ為軌道二重兼并。如果d電子的分布是對稱的，

都將生成嚴格的正八面體結構，，但如果d電子分布不對稱，都將產生正八面體的形變—JhonTellerDistortion.例如：Cu2+為d9結構在八面體場中可能有兩種分布。軸方向上L受斥力小，形成“扁”八面體±X、±Y方向上L受斥力小，形成“拉長的”八面體第八章配位化合物和配位滴定法究竟采用什么結構，Jhon-Teller理論不能預測，實驗發現，Cu(H2O)42+是拉長的八面體，可以看成是平面正方形。Jhon-Teller理論認為，如果基態是兼并的，，則必然會由于幾何構型變化使兼并態消失而穩定在某一狀態。在Cu(H2O)42+中，由于形變引起兼并軌道分裂而成四方變形。Cu2+d9Cu(H2O)42+弱四方變形Ni2+d8Ni(CN)42-強四方變形Jhon-Teller變形主要發生在dγ軌道被不均勻占用的情況下。2007.3.10第八章配位化合物和配位滴定法

§8.3配位化合物的穩定性配位化合物的穩定常數配合平衡的移動影響配位化合物穩定性的因素(Complexstability)第八章配位化合物和配位滴定法一、配位化合物的穩定常數（一）配離子的離解平衡和穩定常數

配合物可分為內界和外界，內界和外界之間通過離子鍵結合，而內界中心離子和配體之間通過配位鍵結合。在水溶液中，內界和外界完全電離，生成配離子（配位單元）和外界離子。[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3而內界則和弱電解質一樣，部分解離，中心離子和配位體之間存在解離平衡。K不穩反映了配離子解離的難易程度，K不穩越大，越容易解離，配離子越不穩定。第八章配位化合物和配位滴定法配離子在水溶液中的解離平衡也可以寫成配合平衡。K穩越大，配合物越易于生成，配合物越穩定顯然第八章配位化合物和配位滴定法

配合物在溶液中的生成與離解，與多元酸、堿相似，也是分級進行的，而且各級離解或生成常數也不一樣。(二)逐級穩定常數

例如，[Cu(NH3)4]2+形成時，Cu2+與NH3逐步配合過程中的逐級穩定常數（30oC）分別為：第八章配位化合物和配位滴定法

配合物的逐級穩定常數和總穩定常數間有下述關系：

K穩?

=K1?·K2?·K3?…Kn?對[Cu(NH3)4]2+來說，其總穩定常數：

K穩?

=K1?·K2?·K3?·K4?

=1012.68

K1?·K2?·K3?·K4?稱為逐級穩定常數。反應(1)最易進行，反應(2)中的NH3

受到第一個NH3

的斥力，同時也有空間位阻，故難些。(3)、(4)更難些。

一般認為，隨著配體數目增多，配體之間的排斥作用加大，故其穩定性下降。這可從k1>k2>k3>k4

看出。第八章配位化合物和配位滴定法

此外，配合平衡還有相應的累積穩定常數，與逐級穩定常數間關系如下：β1=K1?，β2=K2?

K2?

，n=K1?·K2?·K3?…Kn?第八章配位化合物和配位滴定法（三）穩定常數的應用1.比較不同配合物的穩定性

穩定常數的大小反映了生成配合物的穩定性，同一類型的配合物（配位數相同）可根據K穩的相對大小來判斷其穩定性的大小，一般K穩越大，配合物越穩定。例如，實驗證明：

不同類型的配合物不能通過比較穩定常數的大小來判斷其穩定性的大小。應當通過計算溶液中中心離子的濃度來比較其穩定性。相同濃度的配合物，中心離子的濃度越大，說明其離解越容易，越不穩定。第八章配位化合物和配位滴定法2.計算中心離子的濃度

根據穩定常數或不穩定常數可以用來計算平衡時溶液中的中心離子的濃度，計算溶液中中心離子的濃度，關鍵在于設未知數，要將中心離子的濃度設為x，因為配合物一般穩定常數較大，中心離子的濃度較小，在計算過程中可以忽略。[例8.1]：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設體積不變)，計算該溶液中游離的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+

的濃度。解：

K穩[Ag(NH3)2]+

＝1.6x107

很大，且c(NH3)大，預計生成[Ag(NH3)2]+

的反應完全，生成了0.010mol·L-1[Ag(NH3)2]+

。第八章配位化合物和配位滴定法

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-平衡濃度(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++7穩2101.6)2010.0(