第三章穩態測量方法穩態過程的定義及特點是什么？對于電化學極化為速度控制步驟的電極過程，過電勢受哪些因素影響？分別寫出電化學極化控制下、混合控制下和濃差極化控制下的動力學方程（忽略歐姆極化）。如何選擇控制電勢法還是控制電流法測得穩態極化曲線？如何判斷測得的極化曲線是穩態極化曲線？不考慮濃差極化時如何在塔菲爾區域（強極化）和線性極化區求i0?如何根據旋轉圓盤電極測得極化曲線判斷電化學反應的控制步驟？第三章穩態測量方法第三章穩態測量方法穩態的定義穩態系統的特點各類型的極化及其影響因素測量穩態極化曲線的方法穩態測量方法的應用第三章穩態測量方法第三章穩態測量方法在指定的時間范圍內，電化學系統的參量（電極電勢、電流密度、電極界面附近液層中粒子的濃度分布、電極界面狀態等）變化甚微或基本不變，這種狀態稱為電化學穩態。右圖為在t1—t2時間內為鋅—空氣電池以中小電流放電的穩定狀態。穩態概念的理解：1.穩態不等于平衡狀態

Zn2++2e-ZnZnZn2++2e-平衡態：正逆反應速率相等，沒有凈物質轉移，沒有凈電流流過，電極狀態為平衡。穩態：正逆反應速率相差一個穩定值，電流不變，電勢不變，達到穩態。穩態不等于平衡態，平衡態是穩態的特例。正反應：逆反應：2.絕對不變的電極狀態是不存在的

上述Zn2+/Zn溶解中，達到穩態時，Zn電極表面還在溶解，只不過不顯著而已。

3.穩態和暫態是相對的

穩態和暫態區分標準是參量變化是否顯著，這個標準是相對的。

1.電極界面狀態不變(雙電層的荷電狀態不變)，通過電極的電流全部用于電化學反應，i=ir

改變界面電荷狀態的雙電層充電電流ic=0；吸脫附引起的雙電層充電電流i吸=0。二、穩態過程的特點穩態系統的特點是由達到穩態的條件決定的。

2.電極界面區反應物的濃度只與位置有關，與時間無關。達到穩態后，電極界面區擴散層內反應物和產物粒子的濃度分布(擴散層厚度恒定)，不在隨著時間變化，只是空間位置的函數。擴散電流id為恒定值。Fick（費克擴散）定律：單位時間內通過單位平面的擴散物質的量與濃差梯度成正比，即：對穩態系統，擴散層厚度是常數，與x無關，所以上式極化電流可以寫成：

又根據法拉第定律：所以有：(2-1)

當時，電流達到極限，則極限擴散電流(2-2)第二節各種類型的極化及其影響因素極化：界面的電荷分布狀態變化時引起的界面電勢差的改變。極化的大小成為超電勢.最主要的三種極化類型：電化學極化、濃差極化和電阻極化（歐姆極化）。一、電化學極化電極達到穩態時，由電化學極化反應遲緩造成的電極/溶液界面的電荷分布發生了變化，產生的電化學極化超電勢。電化學極化由電荷轉移步驟的反應速率決定的，它與電化學反應本質有關。二、濃差極化擴散過程中，反應物或產物粒子的傳質遲緩，造成界面區域電荷分布狀態的變化，三、歐姆極化電流流過電極體系上的歐姆電阻時，引起歐姆壓降，稱為歐姆極化。包括金屬電極的歐姆極化和溶液的歐姆極化。同時存在電化學極化和濃差極化，此時兩種極化超電勢之和稱為界面超電勢當三種極化同時存在時，總的超電勢為三種超電勢之和，第三章穩態測量方法

各種類型極化的動力學規律因為穩態電流全部由于電極反應所產生，所以i與反應速度υ成正比，即：：還原速度：氧化速度：還原電流：氧化電流(2-5),靜電流密度；交換電流密度；α,β分別是正向陰極反應和逆向陽極反應的表觀傳遞系數。（2-5）式是電子反應的穩態電化學極化方程式，也稱為巴特勒-伏爾摩方程（Butler-Volmer方程）。它是電化學極化的基本方程之一。(2-5)式只考慮電化學極化而尚未考慮濃差極化，考慮濃差極化時和應該分別乘上校正因子cOs/cO0cRs/cR0，于是，(2-5)式變為(2-6)式是同時包括電化學極化和濃差極化的i~η關系式，既適用于不可逆電極，也適用于可逆電極，對各種程度的極化(從平衡電位→弱極化→強極化→極限電流)均適用。(2-6)(2-5)第三章穩態測量方法i0:id這個比值代表了電化學極化與濃差極化快慢的比較，決定了電極的可逆性。

濃差極化比電化學極化更容易出現，電極表現為可逆電極。基本上等于零，即整理得產物濃差極化產生的過電勢反應物濃差極化產生的過電勢(2-7)超電勢完全由濃差極化引起，表現為可逆電極。1、濃差極化控制下的可逆電極過程

電化學極化比濃差極化更容易出現，電極處于不可逆狀態。

電極電勢處于陰極極化的強極化區，電極完全處于不可逆狀態。整理得2、不可逆電極過程(2-7)電化學極化超電勢濃差極化超電勢若i<<(id)O，ηc≈0，η=ηe，即：這就是著名的Tafel公式。這種電極的極化曲線示意于圖4-2-1，從圖上也可以看出ηe和ηc具有完全不同的特征，在小電流時，以ηe為主，在大電流時，以ηc為主。它們隨電流變化的規律也不相同。

把(2-7)式整理后可得到：以作圖得直線，從直線斜率和截距分別可以算得αn和i0，說明電極體系處于擴散和電化學步驟混合控制。由(2-8)式可以看到，在平衡電位附近，-η~i曲線出現直線性，斜率為極化電阻Rp，Rp可視為三個電阻，，和的串聯。對于可逆電極，即i0遠大于(id)O和(id)R時，Rp定于后兩項穩態濃差極化電阻；相反i0《id時，在不可逆的情況下，才可以略去后兩項。第三章穩態測量方法(2-8)(2-6)相反i0《id時，不可逆的情況下，略去后兩項。

Rp取決于第一項電化學極化電阻Rct，也稱為電荷傳遞電阻。

=Rct(2-8)(2-8)式整理后得，利用(2-8)或(2-9)式可以從穩態極化曲線在平衡電位附近的斜率Rp計算交換電流密度i0。(2-9)

除了電化學極化和濃差極化外，還有歐姆極化。電極界面兩側為電子導體(通常為金屬)和離子導體(電解質溶液)，它們都有電阻，電流通過時就產生歐姆電位降，稱為歐姆過電位ηR，它與i的關系符合歐姆定律。在一般情況下，溶液電阻RL遠大于金屬電阻，因此

負號：是因規定陰極電流為正，而陰極超電勢為負。Ru是補償溶液電阻，可以從溶液的比電阻及液層的截面和厚度計算得到。第三章穩態測量方法(2-8)(2-7)(2-6)第三章穩態測量方法若i0=0，則不需要通過電解電流(即沒有電極反應)也能改變電極電勢，因而稱為“理想極化電極”。研究雙電層構造時所用電極體系最好應有近似于“理想極化電極”的性質(見表4-1)。第三章穩態測量方法若i0→∞，則無論通過多大的凈電流也不會引起電化學極化。這種電極稱為“理想可逆電極”或“理想不極化電極”。電極電勢測量時用作“參比電極”的體系或多或少地應具有“不極化電極”的性質(見表4-1)。

表4-1電極體系根據i0的大小分類電極體的動力學性質i0→0i0→小i0→大i0→∞極化性能理想極化電極易極化電極難極化電極理想不極化電極電極反應的“可逆程度”完全“不可逆”“可逆程度”小“可逆程度”大完全“可逆”I~η關系電極電勢可以任意改變一般為半對數關系一般為直線關系電極電勢不會改變i0的數值第三章穩態測量方法⑦i0。①溫度；②催化劑的活性；③電極實際表面積；④吸附或成相覆蓋層(如鈍化膜)；⑤界面電場；⑥i；第三章穩態測量方法③濃度升高，不易極化；濃度下降，易極化。①擴散層的厚度；②擴散系數；二、濃差極化ηc的影響因素

第三章穩態測量方法為了鑒別電極過程是由電化學步驟控制還是由擴散步驟控制，現將它們作一對比（表4-2）②溫度對D的影響也較小，大約2﹪/℃；③達到穩態的時間較長，一般需幾秒至幾十秒，甚至于幾百秒；④當i接近id時ηc增長很快。表4-2電化學極化與濃差極化的比較項目電化學極化濃差極化極化曲線形式低電流密度下，η~i成正比；高電流密度下，η~lgi成正比反應產物不溶時，η~lgid/(id-i)成正比；可溶時，η~lgi/(id-i)成正比攪拌溶液對電流密度的影響不改變電流密度電極材料及表面狀態對反應速率的影響有顯著的影響無影響改變界面電勢分布對反應速率的影響有影響無影響反應速率的溫度系數一般比較高(活化能高)較低，2%／℃電極真實表面積對反應速率的影響反應速率與電極的真實表面積成正比若擴散層厚度超過電極表面的粗糙度，則反應速率正比于表觀面積，與真實表面積無關第三章穩態測量方法三、歐姆極化ηR②ηR與i成正比。

①溶液的電導率；②電極間距離；③溫度（主要對弱電質），影響擴散過程和離子導電過程。2.特點

①跟隨性；三、控制電勢法和控制電流法1.按自變量控制方式分為：①控制電流法（恒電流法）

又分為經典恒電流法和電子恒電流法

②控制電勢法（恒電勢法）2.按自變量給定方式分為：①階躍法測定穩態極化曲線；

又分為

逐點手動法、階梯波法

②慢掃描法測定穩態極化曲線。

①控制電流法（恒電流法）；

在恒電流電路或恒電流儀的保證下，控制通過研究電極的極化電流按照人們預想的規律變化，不受電解池阻抗的影響，同時測量相應電極電勢的方法。包括經典恒流法和電子恒流法。所以利用高壓大電阻實現恒流，電路圖如圖所示：因為R大>>R池

R大：R池>1000時，控制電流的精度為0.1％。優點：電路簡單，易于實現；缺點：恒電流范圍小。經典恒流法電子恒流法

電子恒流法是利用電子恒流裝置，調節通過研究電極的電流按人們預想的規律變化，以達到控制電流的目的，可使用晶體管恒電流源或專用的恒電流儀。

控制電勢法（恒電勢法）

在恒電勢電路或恒電勢儀的保證下，控制研究電極的電勢按照人們預想的規律變化，不受電極系統抗阻變化的影響，同時測量相應電流的方法。恒電勢儀是電化學研究的專用儀器，幾乎所有的電化學研究都離不開恒電勢儀。另外，恒電勢儀通常也具有恒電流功能。不同領域中，恒電勢儀的性能指標往往各有側重，要求各不相同，需要選擇相應的產品型號。電分析領域，通常只需要較小的輸出電流和控制電流范圍；電池、燃料電池的研究和開發，則要求有大電流的輸出能力。總之，應該根據實驗對象的具體要求選擇不同性能的恒電勢儀。

控制電流法和控制電勢法的選擇控制電流法和控制電勢法各有特點，要根據具體情況選擇:①對于單調函數極化曲線，恒流恒電勢均可；

②對于極化曲線有電流極大值，應選擇恒電勢法；

③對于極化曲線有電勢極大值，應選擇恒電流法。選擇自變量使每個自變量下只有一個函數值對應。實質1.按自變量給定方式分為階躍法和慢掃描法：①階躍法

逐點控制測量極化電流（或極化電勢），對應的測定電極過程進入穩態時的極化電勢（或極化電流）

又分為逐點手動法和階梯波法。逐點手動掃描法：操作簡單、工作量大、時間長、由于測量者對穩態的標準掌握不同，重現性差。四、穩態極化曲線的測定階梯波法階梯波法：利用階梯波發生器控制恒電流儀或恒電勢儀從而自動測定極化曲線。階梯波階躍幅值的大小及時間間隔的長短應根據實驗要求而定。階梯波法當階躍幅值足夠小而階梯足夠多時，測得的極化曲線就接近于慢掃描極化曲線。慢掃描法利用慢速線性掃描信號控制恒電勢儀或恒電流儀，使極化測量的自變量連續線性變化，同時自動繪制極化曲線的方法。電極穩態的建立需要一定的時間，對于不同的體系達到穩態所需的時間不同。因此，掃描速度不同，得到的結果就不一樣。慢掃描法3.如何判斷測得的極化曲線是否達到穩態？依次減小掃描速度，測定數條極化曲線，當繼續減小掃描速度而極化曲線不再明顯變化時，此速度下得到的極化曲線便是穩態極化曲線。五、根據穩態極化曲線測定電極反應動力學參數的方法穩態極化曲線是表示電極反應速率（電流密度）與電極電勢的關系曲線。極化曲線是研究電極過程動力學的最基本最主要的方法：判斷電極反應的特征及控制步驟判斷給定體系可能發生的反應及最大速度測定電極反應的動力學參數，i0、α、β及腐蝕速率等。一、塔菲爾直線外推法測定交換電流當電極過程處于電化學步驟控制時，不考慮濃差極化的影響，電極過程的過電勢與電流密度之間的關系可由Butler-Volmer方程表示

強極化條件下，完全不可逆，電極電勢偏離平衡電勢。分別考慮只發生正向陰極反應（α）和逆向陽極反應（β）。（2-9）（2-10）（2-11）陰極極化Tafel直線的斜率為：陽極極化Tafel直線的斜率為：根據陰極、陽極Tafel直線的斜率可分別求出表觀傳遞系數α、β。將兩條陰、陽極Tafel直線外推至交點，交點的橫坐標為，縱坐標應為，即對應于平衡電勢。可由交點求出交換電流。根據Tafel直線的斜率可求出：通過求出根據外推得到的交點的橫坐標可求得交換電流密度二、線性極化法測定極化電阻Rp及交換電流在弱極化條件下，即平衡電勢附近，不考慮濃差極化電極處于陰極線性極化區時，B-V方程可以簡化為成直線關系，由直線斜率可得極化電阻通過可求出交換電流密度極化電阻的Rp可有多種測量方法得到。三、利用弱極化區測定動力學參數強極化區

——忽略逆反應線性極化區——平衡電勢附近氧化速率與還原速率接近相等。弱極化區——位于二者之間，大約在之間符合B—V公式。強極化法：極化電流密度大，對電極體系擾動大；線性極化法：由于近似處理帶來的誤差較大；弱極化區：測量范圍小（-70~+70mv之間），對被測體系擾動小且結果精度高。特點：在弱極化區，電極上的氧化速率與還原速率既不接近也不相等，也未相差到可以忽略逆反應的程度，其動力學關系符合B-V公式。三點法：三個不同極化超電勢下的極化電流（2-12）（2-13）（2-14）根據（2-12）式和（2-14）式可得（2-15）根據（2-12）式和（2-13）式可得因此有：（2-16）（2-17）（2-18）將（2-18）式帶入（2-12）式可得（2-19）（2-19）給定一系列不同的測得相對應的；計算得出對應的S值。

得到一條過原點的直線，由直線的斜率可以求得由得到（2-15）（2-18）（2-20）（2-21）根據得到，（2-22）（2-23）（2-22）（2-23）

分別得到兩條過原點的直線，由他們的斜率可以測定αn和βn。

六、穩態測量方法的應用

穩態極化曲線是表示電極的反應速率（即電流密度）與電極電勢的關系曲線。對于同樣的體系，在穩態下，在同樣的電勢下，將發生同樣的反應，并且以同樣的反應速率進行。因此，穩態極化曲線是研究電極過程動力學的最重要的最基本的方法，它在電化學基礎研究、化學電源、電鍍、電冶金、電解和金屬腐蝕領域都有廣泛的應用。①確定化學電源的正、負極對應的單電極極化曲線；

第三章穩態測量方法②選擇配方；

B比A好。③選擇添加劑。

選擇陽極面積鍍液配方選擇制作不同配方的鍍液的陰極極化曲線，選擇在工作電流密度下產生陰極極化作用最大的鍍液配方對鍍層質量最有利。2.在電鍍工藝中的應用S2>S1，I至頓↑。3.在電解中的應用如何降低槽壓？S2>S1，i至頓↑。七、流體動力學方法—強制對流技術強制對流技術：

當電極和溶液之間發生相對運動時，反應物和產物的物質傳遞過程收到強制對流的影響。這一類電化學測量方法也稱為流體動力學方法。分類：電極本身處于運動狀態，如旋轉圓盤電極、滴汞電極、振動電極。強制溶液流過靜止的電極，如網狀電極、顆粒狀電極和管道電極。優點：電極表面擴散層厚度均勻分布；液相擴散傳質速率可在交大范圍內調制；研究快速電極反應更快達到穩態，提高測量精度。不足：提供可重現的物質傳遞條件的流體動力學電極困難；流體力學方面的理論處理比較困難（溶液流速的分布和轉速、溶液粘度及密度之間的關系函數）。一、旋轉圓盤電極1、旋轉圓盤電極的結構2.旋轉圓盤電極的特點與優點旋轉電極表面處擴散層厚度一致電流電位分布一致擴散層的厚度可控制與測量可用于快速反應的速度常數測定，動力學上限10-3-10-4cm/s重現性好（與靜止電極相比）3.旋轉電極的流體力學特征其中：

υr：徑向流速（離心力的作用）；

υy：軸向流速（壓力差作用）；

υФ：切向流速（粘滯作用）。

υr、υФ與離開旋轉