十章雜環化合物heterocycliccompound碳環化合物：如苯、萘、環己烷。雜環化合物。如吡啶、喹啉、四氫呋喃：農藥、醫藥、生命科學中重要作用，研究熱點。一、雜環化合物的分類和命名1、Toclasstheheterocycliccompounds依有無芳香性：芳香性雜環，無芳香性雜環；依環大小分：、、五元環、六元環、、、、、依雜原子種類分：氮雜環、氧雜環、磷雜環、、依環的存在形式分為單雜環和稠雜環2、雜環化合物的命名

tonametheheterocycliccompounds呋喃吡咯噻吩

咪唑噻唑噁唑雜環母體音譯，雜原子編號最小，最低位序規則。1）五元雜環2）六元雜環的命名常見六元雜環的母體化合物及其名稱。

吡啶嘧啶吡嗪

六氫吡啶吡喃嗎啉3）稠雜環化合物一般稠雜環化合物有固定的編號順序。常見稠雜環化合物如下。

喹啉奎寧吲哚

9-氫嘌呤7-氫嘌呤稠雜環化合物的編號按照規定的順序進行，首先考慮雜原子位次，其次考慮取代基位次。

3-甲基吲哚/6-羥基嘌呤4-甲基吡喃/6-羥基異喹啉4）其它雜環化合物其它類型雜環化合物結構與名稱。1，3，5-三噁烷/1，3，5-三嗪5-硝基喹喔啉/二噁烷1、呋喃、噻吩、吡咯的結構特點呋喃、噻吩、吡咯中的雜原子都是sp2雜化,軌道中的電子分布如下圖所示。二、

吡咯、呋喃和噻吩的結構與性質分析這三種化合物是否有芳香性！吡咯有沒有堿性（為什么？）2、偶極矩

dipolemoment呋喃和噻吩的偶極矩指向雜原子，而吡咯的則相反。氫化后的偶極矩都指向雜原子。3、Thechemicalpropertiesofpyrrole吡咯是富電子芳香環，多余電子來自N原子。無堿性，N-H酸性，和強堿生成吡咯鹽。吡咯鉀鹽與鹵代烴反應可以生成N-烴基吡咯；3）Thereactionofpyrrolsalt吡咯鉀鹽和二氧化碳生成α-吡咯甲酸；吡咯鉀鹽和酰氯反應，經加熱重排在α-位上酰基；生成α—吡咯基酮。4）吡咯的N—取代基加熱重排

thethermalrearrangementofpyrrolwithN-substituent

吡咯和格利雅試劑反應生成鎂鹽。（實際上是N-取代吡咯的重排）鎂鹽和鹵代烷反應在α-位，和β-位上烴基。5）吡咯的溴化與硝化

brominationandnitrationofpyrrole吡咯遇濃酸生成樹脂狀物質.0℃乙酸酐/濃硝酸硝化，α—位上硝基。溴化時用NBS，在α—位上溴原子。6）SulfonationandVilsmeierreactionofpyrrole不用濃硫酸磺化，吡啶/三氧化硫生成α—吡咯磺酸。威爾斯邁爾反應（DMF/OPCl3),生成α—吡咯甲醛。7）Iodinationofpyrrole吡咯與碘堿性溶液中加熱，生成四碘吡咯。8）Azoreactionandconjugatingadditionreactionofpyrrole吡咯和重氮鹽在α-位上偶連反應。有文獻說吡咯有雙烯合成合成反應吡咯的性質歌訣吡咯富電芳香環，親電活性勝苯胺。氮氫遇堿生成鹽，烴化、酰化氮上邊。氮上取代熱重排，轉向2-位更自然。二氧化碳吡咯鹽，會向2-位連甲酸。吡咯遇酸聚合起，硝化磺化選試劑，硝化乙酐用低溫，磺化氧硫加吡啶。溴化試劑溴亞胺，碘化四代用強堿偶連可用重氮鹽，共軛加成不增環。4、Thechemicalpropertiesoffuran1）呋喃和吡咯結構類似，硝化反應也用硝酸/乙酸酐，生成α-硝基呋喃。

(Thechemicalpropertyoffuranisanalogoustothepyrrole’s)2）Thedifferenceoffurantopyrrole呋喃芳香性不如吡咯強，趨于共軛二烯烴性質。和Br2/CS21,4-加成,脫HBr生成α-位溴代物.-50℃3）Diels-Alderreactionoffuran呋喃的共軛雙烯性質和馬來酐起雙烯合成.(反應生成兩種立體異構體。)外型內型4）Hydrolysisoffuranunderacidicconddition呋喃酸性水解成丁二醛。2,5-位有取代基的水解成二酮。5、Thechemicalpropertiesofthiophene噻吩親電取代活潑性小于吡咯和呋喃。噻吩硝酸/硫酸硝化，生成α—硝基噻吩。噻吩用濃硫酸磺化，生成α—硝基磺酸。4）Brominationandacylationofthiophene溴化用NBS，生成α—溴代噻吩。噻吩和乙酸酐/四氯化錫在α—位發生乙酰化。5）VilsmeierreactionandD-Areaction噻吩發生威爾斯邁爾反應生成α—噻吩甲醛。噻吩100℃/高壓與馬來酐起雙烯合成反應。6）Thereactionofthiopheneanddimethylbut-2-ynedioate噻吩和丁炔二甲酸酯起雙烯合成反應。橋環化合物脫硫異構成鄰苯二甲酸酯。7）Hydrogenationofthiophene,furanandpyrrole噻吩類硫醚，催化加氫成丁烷和硫化氫。吡咯加氫生成四氫吡咯。呋喃加氫生成四氫呋喃。高壓呋喃和噻吩的性質歌訣

呋喃的性質呋喃氧吸電，芳香不如吡咯環。硝化硝酸乙酸酐，加溴共軛二烯見。雙烯合成馬來酐，酸性水解丁二醛。噻吩的性質噻吩活性近苯胺，磺化可用濃硫酸，硝化用硝酸，溴化要用溴亞胺。酰化用酸酐，威爾斯邁制芳醛。雙烯合成100度，催化加氫成丁烷。8）pyrrolecirclesynthesisbyPaal-Knorrmethod二醛或二酮與氨（胺）反應合成吡咯用乙酰乙酸乙酯方法合成吡咯。問題：烯胺是如何與氯乙酮反應的？多吡咯環（卟吩環）化合物四個吡咯環由次甲基共軛連接稱為卟吩環，或者叫lei族化合物。氯化血紅素葉綠素中含有多個吡咯環。葉綠素a,R=CH3

葉綠素b,R=CHO*synthesisoffuranandthiophenecircleγ－二酮/硫酸、五氧化磷、氯化鋅、強酸性離子交換樹脂催化下合成呋喃環。γ－二酮與五硫化磷則合成噻吩環。三、Indolepropertiesofindole(analogoustopyrrole)：苯環稠合吡咯環—吲哚具芳香性。N-H可被金屬取代、R-MgX取代N-H其鎂鹽與R-MgX反應，R在3—位；HCl作用重排至2—位。親電取代3—位優先；3—位被占則在2—位。3—位取代后可重排至2—位。吲哚和DMF/三氯氧磷在3—位上甲醛基.1、ReactionofGrignardreagent與格利雅試劑生成鎂鹽，鎂鹽與格利雅試劑在3—位反應，鹵化氫重排至2—位。2、Vilsmeierreactionofindole吲哚和DMF/三氯氧磷在3—位上甲醛基。3、Acetylationandnitrationofindole和乙酸酐在3—位酰化，三氟化硼/乙醚重排至2—位。強酸性溶液中3—位接受質子鈍化，硝化反應在5—位進行。四、heterocycliccompoundsoveroneheteroatom1、常見多雜原子的五元環三唑（1，2，4）、四唑，吡唑（1，2）、咪唑（1，3）、三唑（1，2，3）苯并咪唑，苯并三唑苯并惡唑，惡唑（1，3）、異惡唑（1，2）2、多雜原子稠雜環3、其它苯并雜環苯并呋喃；苯并噻吩；苯并噻唑五、吡啶1、吡啶的結構特點吡啶非正六邊形，環的鍵長、鍵角均不相等。4n+2個π電子，具芳香性。由于N原子吸電子，為缺電子芳環；N原子上存在孤電子對，有堿性。2、吡啶的堿性與親核性吡啶具有弱堿性只與強酸生成鹽。吡啶N上存在孤電子對，是良好的親核試劑，與鹵代烷生成N—烴基吡啶嗡*鹽溴化N-甲基吡啶3、吡啶N原子上的反應與酰鹵發生N—酰基化反應。N—酰基吡啶是良好的酰化試劑。過氧乙酸氧化成N—氧化吡啶。

4、吡啶的絡合反應可與許多路易斯酸形成絡合物：與三氧化硫絡合物用于呋喃、吡咯噻吩的磺化。N—硝基吡啶氟硼酸鹽是溫和的硝化試劑。5、吡啶環的鹵代反應N原子鈍化作用，親電取代類似于硝基苯。用2mol氯化鋁催化3—位取代氯原子。濃硫酸催化130℃在3—位取代溴原子；6、吡啶環上的硝化與磺化與硝酸鉀/硫酸在300℃在30-位上硝基；濃硫酸/氯化汞催化265℃在3-位上磺化。7、氨基吡啶與氧化吡啶2-氨基吡啶乙酸催化可以在氨基對位溴化。氧化吡啶90℃時可以在4-位硝化。三氯化磷脫氧成4-硝基吡啶。8、吡啶環的親核取代反應吡啶環上氯活性小于硝基苯環上氯，與醇鈉反應生成醚。N活化2-，4-位氯，3-氯不易于取代。N—甲基吡啶嗡離子2—，4—為氯易取代。9、Chichibabin反應與氨基鈉在N，N-二甲基苯胺中110℃生成2-氨基吡啶。與甲基鋰也可生成2—甲基吡啶。10、吡啶環的合成1）乙酰乙酸乙酯/Me2NH與CH2O縮合,再與乙酰乙酸乙酯加成生成3，5-二酯基-2，4-二酮。與氨/乙醇生成取代的1，4-二氫吡啶。用混酸氧化脫氫生成取代吡啶。2）2，4-戊二酮合成吡啶2，4-戊二酮與乙酸銨烯胺化，再與戊二酮縮合成取代吡啶。11、吡啶衍生物氨基吡啶重氮化水解成羥基吡啶。

2-，4-羥基吡啶與其吡啶酮互變。2-，4-甲基與氨基鈉生成負離子，負離子與碘代烴反應可以烴基化。12、甲基吡啶的邁克爾加成、羥醛縮合與脫羧嗡鹽的甲基可以發生邁克爾加成和羥醛縮合反應。吡啶甲酸易于脫羧，活潑性為2—>4—>3—羧基。吡啶的性質歌訣吡啶N吸電，缺電芳環是叔胺。鹽酸和弱堿，酰化烴化N嗡鹽。鈍似硝基苯，親電取代條件很。氯氣氯化鋁，高于一百間位取。硫酸硝酸鉀，三百高溫才硝化。磺化用汞鹽，二百六十也犯難。對位有鹵素，親核取代條件夠。氨基鈉加溫，氨基取代鄰位H。對位甲基H，嗡鹽活化顯酸性：醛基能縮合，邁克加成可發生。含吡啶環的維生素煙酸和煙酰胺是B族維生素—維生素pp。有機體內參與氧化還原過程,促進細胞新陳代謝。可以防止維生素pp缺乏引起賴皮病、角膜炎、以及消化和神經系統障礙等疾病。維生素B6維生素B6

（吡哆素），包括吡哆素醇、哆醛和吡哆胺。廣泛存在與蔬菜、谷物、豆類魚、蛋類食物。吡哆素對光不穩定，對酸、堿、熱較穩定。參與生物體內轉氨作用維持蛋白質正常代謝。尼古丁和異煙酰肼尼古丁是一種生物堿，有劇毒。少量對神經有興奮作用，可以增高血壓。大量煙堿抑止神經中樞，使心臟麻痹致死。異煙酰肼又叫雷米封，具有抗結核作用。六、含多個雜原子的六員環1、多雜原子單環1）命名1,2—二嗪（噠嗪）、1，3—二嗪（嘧啶）1，4—二嗪（吡嗪）1，3，5—三嗪2）性質弱減，有芳香性，環上有羥基、氨基活化基才起親電取代反應。環上雜原子增多利于親核取代反應。嘧啶類化合物及互變異構脲嘧啶、胸腺嘧啶、胞嘧啶、5—氟嘧啶3）重要的嘧啶合成1，3—二醛（酮）、二酯、二腈與尿素、硫脲、胍等起反應合成。羰基化合物用乙醇/氯化氫，酯用醇鈉催化。2、重要的嘌呤及合成嘌呤腺嘌呤鳥嘌呤由鄰二氨基嘧啶與甲酸合成，或鄰氨基咪唑甲酰胺（氨甲酰基）與甲酸合