第

11章電化學基礎Chapter11Thebasicofelectronic-chemistry

11－1氧化還原反應11－2原電池11－3實用電池

11－4有關電解的幾個問題11.1.1氧化值和氧化態

氧化值：是指某元素的一個原子的荷電數，該荷電數是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。

有電子得失或電子轉移的反應，被稱為氧化還原反應。

)()(

)()22++sCuaq

ZnsZnaq(Cu得失電子++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22電子偏移+氧化值

確定氧化值的規則：

①單質中，元素的氧化值為零。②在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數。③在大多數化合物中，氫的氧化值為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為-1。④通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數等于還原劑失電子數。②質量守恒：反應前后各元素原子總數相等。11.1.3氧化還原方程式的配平

11.1.2氧化還原半反應式+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO②224①-+--++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

①2242343HSOSO5K2KMnO4324++2例1：配平反應方程式

④確定兩半反應方程式得、失電子數目的最小公倍數。將兩個半反應方程式中各項分別乘以相應的系數，使得、失電子數目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應的離子方程式。有時根據需要可將其改為分子方程式。

配平步驟：

①用離子式寫出主要反應物和產物(氣體、純液體、固體和弱電解質則寫分子式)。②分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應。③分別配平兩個半反應方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數各自相等且電荷數相等。例2：配平①×5+②得：①②化簡得：①×28+②×3得②①例3：配平方程式11.2原電池

11.2.1珈伐尼電池·伏打電堆·丹尼爾電池

11.2.2半電池·原電池符號·電極的分類

(–)M1│M1n+(c1)M2K+(c2)│M2(+)“│”表示界面,“

”表示鹽橋.

Cu-Zn原電池可表示為:(–)Zn│Zn2+(1mol.L–1)Cu2+(1mol.L–1)│Cu

(+)

或者(–)Zn│Zn

SO4(1mol.L–1)

CuSO

4(1mol.L–1)│Cu

(+)氣體要注明分壓,如(–)Zn│Zn2+(1mol.L–1)H+(1mol.L–1)│H2(101kPa)(Pt)(+)電池符號要求：題中給出電池符號，能夠寫出半反應和總反應方程式，反之已然。11.2.3電動勢·標準氫電極·標準電極電勢

1.氧化還原電對2.標準氫電極將待測電極與標準氫電極組成一個原電池，通過測定該電池的電動勢（ElectrmotiveForce）就可以求出待測電極的電極電勢的相對值

2H++2e

=

H2[

H+]=1.0mol·dm-3

PH2=100kPa

0(H+/H2)=0.0000V標準氫電極為負極待=E標準氫電極為正極待=–E3.標準電極電勢應用標準電極電勢時要注意的幾點：(1)值與半反應的方向無關，其大小與電對中有關物質的氧化還原能力的關系:

值越大,電對中氧化型物質的氧化能力越強,還原型物質的還原能力越弱;

值越小,電對中還原型物質的還原能力越強,氧化型物質的氧化能力越弱;例(Zn2+/Zn)=–0.76V

(Cu2+/Cu)=0.34V

所以氧化性Cu2+>Zn2+還原性Zn>Cu標準電極電勢

(2)對于同一電對,標準電極電勢值不因半反應式的寫法不同而變化。

(3)標準電極電勢僅適用于水溶液中.

要求：判斷氧化和還原能力的強弱和反應的先后順序。例題：已知Fe3++e=Fe2+

=0.77VCu2++2e=Cu

=0.34VFe2++e=Fe

=0.44VAl3++3e=Al

=1.66V則最強的還原劑是：

A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D

11.2.4能斯特方程對于任意的電極反應

mOx+ne-=

qRed使用Nernst方程應注意（1）式中[Ox]和[Red]應看成[Ox]/c和[Red]/c的省寫，對氣體應看成是pOx/p和

pRed/p。例:當Cl2

的分壓為405.3kPa,[Cl–]=2.0mol.L–1時，(Cl2/Cl–)=?

解:半反應式Cl2+2e-=

2Cl–

（2）式中Ox和Red代表半反應中所有參與反應的氣體或溶液中的溶質。固體和純液體不寫入其中。例如

SO42–+H2O+2e-=

SO32–+2OH–

AgCl+e-

=Ag+Cl–11.2.5能斯特方程的應用

1.濃度和氣體壓力對電極電勢的影響氧化型和還原型物質本身濃度的影響

分析以上能斯特方程知：

a.顯然,氧化型濃度增大，電極電勢增大，還原型濃度增大，電極電勢減小。

b.對于氣體反應來說，增大分壓也就相當于增大濃度。2.pH對電極電勢的影響電極反應中有H+離子或OH–離子參與時，溶液酸度的變化對電極電勢會有很大的影響。例MnO4–+8H++5e-=

Mn2++4H2O

在標準狀態，即[MnO4–]=[Mn2+]=[H+]=1mol.L–1

=1.51V

若[MnO4–]和[Mn2+]不變,而[H+]=1.0×10–5mol.L–1（1）判斷標準狀態下，298K時，反應MnO2+2Cl-+4H+=Mn2++Cl2+3H2O能否自發進行？（2）若改用濃鹽酸【c(HCl)=12.0mol·L–1】與MnO2作用，反應能否自發進行？（設其它物質均處于標準狀態）3.電極電勢與弱酸、弱堿、難溶物、配合物的平衡常數的關系例：利用半反應2H++2e-===2H2的標準電極電勢和醋酸的電離常數計算半反應的標準電極電勢。

2HAc+2e-===H2+Ac-例：利用半反應Cu2++2e-===Cu和Cu(NH3)42+===Cu+4NH3的標準電極電勢（-0.065V）計算配合反應Cu+4NH3

===Cu(NH3)42+的平衡常數。

例：利用半反應Ag++e-===Ag和AgCl的溶度積計算半反應AgCl+e-===Ag+Cl-的標準電極電勢。例:將NaCl(或KCl)加入到Ag+/Ag電極中，并使溶液中的[Cl–]=1.0mol·L–1,求(Ag+/Ag)=?11.2.6電極電勢的應用

1.判斷氧化還原反應進行的方向2.選擇合適的氧化劑或還原劑3.判斷氧化還原反應進行的程度4.測定溶度積常數1.判斷氧化還原反應進行的方向化學反應進行方向的自由能判據：G<0反應自發進行G=0達到平衡G>0反應不自發設反應為電池反應,∵–G=nFE∴E>0

反應自發進行

E=0

達到平衡

E<0

反應不自發若反應在標準狀態下進行,可用E進行判斷

因為,還原性Cu>Fe2+

氧化性Fe3+>Cu2+，故上述反應可由左向右自發進行SolutionExample

判斷反應2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

能否自發由左向右進行？

查標準電極電勢表得：

氧化還原反應總是較強的氧化劑與較強的還原劑作用，自發生成較弱的還原劑和氧化。2.選擇合適的氧化劑或還原劑

在實際工作中選擇氧化劑或還原劑時常要考慮的幾點是：a.使所要發生的氧化還原反應能進行完全；b.盡可能不發生或少發生副反應；c.反應進行的速度不能太慢；d.所選擇的這種物質是容易得到的。例:溶液中有Br–,I–,要使I–被氧化,Br–不被氧化選擇Fe3+做氧化劑

例10－1

已知下列三個電對的電極電位：φθ（MnO4-/Mn2+）=+1.51V，φθ（Br2/Br–）=+1.087V，φθ(I2/I–)=+0.535V。這些電對的物質中，在標準條件下哪個是最強的氧化劑？若其中的MnO4-（或KMnO4）改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性相對強弱次序將發生怎樣的改變？ 解：（1）在標準狀態下可用φθ值的相對大小進行比較，φθ值的相對大小次序為

φθ(MnO4-/Mn2+)＞φ（Br2/Br–）＞φθ(I2/I－)1.51V1.07V0.54V

所以在上述物質中MnO4-（或KMnO4）是最強的氧化劑，I－是最強的還原劑。（2）KMnO4溶液中的pH=5.00，即

C(H+)=1.00×10–5mol/L時,此時電極電位相對大小次序為

φθ（Br2/Br–）＞φθ(MnO4-/Mn2+)＞φθ(I2/I－)

這就是說，當pH=0變為pH=5.00，酸性減弱時，KMnO4的氧化性減弱了，它的氧化性變成介于Br2和I2之間。此時氧化性的強弱次序為: Br2＞MnO4－（pH=5.00）＞I23.判斷氧化還原反應進行的程度

判斷氧化還原反應進行的程度就是要計算反應的平衡常數。將T=298.15K,F=9.648×104C,R=8.314J.K–1.mol.L–1代入改用常用對數,得

E

=正–負

使用此公式時應注意：

（1）n為整個氧化還原反應中所轉移的電子數，與化學反應方程式的計量系數有關。（2）E為標準電動勢，可由正負電極的標準電極電勢直接得出。計算平衡常數的公式例10－2

寫出氧化還原反應對應的電池并求298K時該反應的△Gθ和平衡常數。

解：（1）將氧化還原反應分解為兩個半反應

（2）判斷正負極

在反應中發生還原反應的物質所對應的半反應為正極，發生氧化反應的物質所對應的半反應為負極，故對應的電池為

(-)Cu|Cu2+(1mol/L)||Cl-(1mol/L)|Cl2(pθ),Pt(+)（3）求對電池標準電動勢Eθ（4）求反應的△Gθ和，n=1，故△rGmθ=-nFEθ=-96480×1.023=-9.870×104J/mollgKθ=nEθ/0.0591=1×1.023/0.0591=17.28Kθ=1.9×10174.測定平衡常數

將沉淀反應設計成電池反應，通過測定電池的電動勢，即可求出Ksp.

例如

AgCl

=Ag++Cl–在下列電池中進行：(–)Ag|Ag+(1mol.L–)‖Cl–(1mol.L–)|AgCl-Ag(+)

正極反應AgCl+e-

=Ag

+Cl–

負極反應Ag=Ag++e-

測得E=–0.577V

lg

K=–0.577/0.0592=–9.7466K=1.8×10–10=Ksp例如:酸性溶液中錳元素的電位圖如下5、元素電位圖及其應用a.判斷物質在水溶液中能否發生歧化例如：2Cu+=Cu+Cu2+

因為φθ（Cu+/Cu）=+0.52V，

φθ（Cu2+/Cu+）=0.226V，φθ（Cu+/Cu）＞φθ（Cu2+/Cu+）所以Cu+為較強氧化劑，又為較強還原劑，因此上述歧化反應向右、即正向進行。此例說明+1價銅在溶液中不穩定，可自發轉變為Cu2+與Cu。b.計算未知電對的電極電位

例：從實驗測得φθ（Cu2+/Cu）=+0.34V，φθ（Cu+/Cu）=0.52V，試計算φθ（Cu2+/Cu+）的值，并判斷歧化反應2Cu+＝Cu+Cu2+進行的方向。

解：（1）φθ（Cu2+/Cu+）

設φθ（Cu2+/Cu+）為x，列出元素銅的標準電位圖，填上各已知數據。 0.37解得x=φθ（Cu2+/Cu）=0.22V

11.3實用電池

(自學）

11.3.1酸性鋅錳電池11.3.2堿性鋅猛電池11.3.3鎳鎘電池11.3.4鎳氫電池11.3.5鋰電池和鋰離子電池11.3.6鉛蓄電池11.3.7燃料電池一、化學電源

化學電源又稱電池，將化學能轉化為直流電能的裝置。從理論上說，任何兩個電極電勢不同的電對組合，都可以通過電位差推動電流，但實際具備下列條件：構成電池的電動勢盡量高、電化當量小,電化學活性高、在電解質中穩定性高,自溶速度小,有較大的電容量和較長的使用壽命,無污染。

任何化學電源(簡稱電池)都包括四個基本部分:(1)正極和負極:由活性物質、導電材料和添加劑組成,作用是參與電極反應和導電、決定電池電性能(2)電解質:保證正負極間離子導電作用(有的參與成流反應)(3)隔膜:防止正、負極短路、但充許離子順利通過(4)外殼:主要作容器(除干電池鋅作負極)二、化學電源的分類化學電源通常可分為四類:原電池:又稱一次電池,用于儀器及各種電子器件如鋅錳電池、鋰電池、鋅-空氣電池(2)蓄電池:又