物理化學PHYSICALCHEMISTRY

（14）14膠體分散系統和大分子溶液被分散的物質分散系統分散相所處的另一物質分散相分散介質按分散相粒子大小分類：③粗分散系統①分子分散系統②膠體分散系統d<1nm1nm<d<100nmd>100nm①憎液溶膠難溶物AgI、Au、Fe(OH)3等分散在液體中形成的溶膠憎液溶膠的三個基本特征：

高度的分散性多相性熱力學不穩定性

高度的分散性多相性熱力學不穩定性

高度的分散性

多相性熱力學不穩定性

高度的分散性多相性

熱力學不穩定性14.1膠體和膠體的基本特性按膠體分散系統的性質分類憎液溶膠親液溶膠不可逆過程②親液溶膠大分子物質如蛋白質等在溶劑中形成的溶膠。熱力學穩定系統可逆過程分子分散系統按分散介質的物態分類氣溶膠液溶膠固溶膠納米微球納米膜納米線納米管憎液溶膠的制備：滲析法超過濾法溶膠的凈化：分散法：凝聚法：研磨法、膠溶法、電弧法等化學凝聚法、物理凝聚法等膠團的結構KI過量

膠粒膠團膠核緊密層分散層膠核膠粒膠團[(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3－]x+·xNO3

－AgNO3過量10.2溶膠的動力學（1）布朗運動布朗運動、擴散、滲透壓、沉降膠體粒子由于受到分散介質分子的撞擊而產生的不規則運動。Einstein-Brown運動公式（2）擴散和滲透壓在有濃差的情況下，溶膠粒子會從高濃度處向低濃度處擴散。滲透壓是溶膠擴散作用的結果。擴散系數膠團的摩爾質量（3）沉降和沉降平衡fwfdfw沉降：當溶膠體系粒子的密度大于分散介質的密度時，分散粒子在重力作用下出現下降的現象。沉降平衡：當作用于粒子上的重力fw

與擴散力fd

相等時，溶膠體系粒子的濃度梯度不再隨時間而變。微觀特點:粒子不停地上升、下降宏觀特點：濃度梯度不再隨時間而變分布特點：不均勻膠體最重要的光學性質是光散射。吸收吸收光譜反射和折射散射拉曼光譜10.3溶膠的光學性質光散射的條件：散射光的波長大于粒子的大小丁達爾效應當一束強光射入溶膠，從側面（與光束垂直方向）可看到因散射而形成的明顯光柱。溶膠真溶液丁達爾效應用途：區分真溶液和溶膠丁達爾效應原理：光散射影響光散射強度的因素：a波長越短，散射越強。b分散相與分散介質的折射率相差越大，散射越強。c單位體積中的粒子數越多，散射越強。14.4溶膠的電學性質1.膠粒的帶電特征溶液中膠粒通常是帶電的(1)吸附帶電：膠粒具有巨大的表面能，很容易吸附分散介質中的離子，以降低其表面能。優先吸附與膠核本身結構或組成相似的離子；沒有相似離子時，優先吸附水化能力較弱的負離子。如：AgNO3+KI→AgI+KNO3(2)電離帶電：膠粒表面在分散介質中發生電離。(3)同晶置換正溶膠：含有帶正電荷膠粒的溶膠；負溶膠：含有帶負電荷膠粒的溶膠。在外加直流電場或外力作用下，表面帶電的膠粒與周圍介質作相對運動時產生的現象。2.電動現象電泳、電滲、沉降電勢和流動電勢電泳：在外加電場作用下，膠粒在分散介質中朝著某一電極遷移的現象。電滲：在由膠粒形成的多孔性物質或帶電表面兩端施加一定電壓，毛細管中液體朝著某一電極移動的現象。電泳(動畫)用途：可以判斷膠粒所帶的電荷。電泳除塵動畫沉降電勢：無外加電場時，膠粒在外力（重力或離心力）作用下相對于靜止的液體介質運動時所形成的電勢差。（屬電泳的逆過程）。用途：可以判斷介質所帶的電荷。流動電勢：無外加電時，在外力作用下，液體介質相對于靜止的膠粒表面作定向流動時所形成的電勢差。（屬電滲的逆過程）。14.5雙電層理論和電勢Helmholtz的平板電容器模型

古依和查普曼的擴散雙電層模型Stern模型Helmholtz的平板電容器模型

固體表面與液體內部的總的電位差即等于熱力學電勢0。在雙電層內，熱力學電勢呈直線下降。古依和查普曼的擴散雙電層模型緊密層擴散層擴散層中的反離子的分布可用玻茲曼公式表示。滑動面AB與液體內部的總的電位差即等于電動電勢，即電勢

。Stern模型固體質點Stern面Stern層滑動面從固體表面到Stern面，電位從0直線下降為

。

電勢的物理意義：

電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度。

電勢，膠粒帶電，擴散層厚度。電解質濃度對ζ電勢的影響

等電態：ζ電勢為零時相應的狀態。膠粒是不帶電；電泳和電滲的速度為零；溶膠非常容易聚沉。14.6溶膠的穩定性和聚沉作用溶膠的穩定性：1、動力學穩定性Brown運動2、電力學穩定性（主要原因）z電位z電位越大，溶膠越穩定3、溶劑化聚沉值：使一定量的溶膠在一定時間內完全聚沉所需外加電解質的最小濃度。聚沉作用聚沉能力：一種電解質使溶膠聚沉的能力。聚沉能力的大小和聚沉值的大小相反。聚沉值越大，這種電解質的聚沉能力越弱；聚沉值越小，這種電解質的聚沉能力越強。影響聚沉作用的一些因素：電解質的作用、膠體系統的相互作用、溶膠的濃度、溫度等。主要取決于與膠粒帶相反電荷離子的價數聚沉值與反離子價數的6次方成反比。AgI（負溶膠）電解質聚沉值NaNO3140Cu(NO3)22.6Al(NO3)30.067AgI（負溶膠）電解質聚沉值NaNO3140KNO3136若異電性離子是陽離子，其聚沉能力隨著金屬活潑性的增加而增加；若異電性離子是陰離子，其聚沉能力隨著形成該離子的元素的非金屬活潑性的增加而增加。感膠離子序：同價反離子聚沉能力的順序DLVO理論當兩個帶電膠粒相距較遠時，主要以vanderWaals引力為主；當雙電層相互重疊時，兩個粒子相互排斥，要使兩個粒子聚合必須克服一定勢能壘。14.7Donnan平衡和聚電解質溶液的滲透壓H2Op(c1)H2OR-(c1)Na+(c1)Donnan平衡: