食品加工貯藏過程中產生的有毒有害物質的檢驗第1頁，課件共91頁，創作于2023年2月第一節N-亞硝基化合物第2頁，課件共91頁，創作于2023年2月一、概論N-亞硝基化合物對動物有致癌作用，人們研究的300多種化合物中，有90%以上對所試動物具有致癌性。N-亞硝基化合物的前體物包括含氮的硝酸鹽、亞硝酸鹽和胺類。N-亞硝基化合物按其化學結構分為兩大類，即亞硝胺和N-亞硝酰胺。第3頁，課件共91頁，創作于2023年2月1、N-亞硝胺是研究最多的N-亞硝基化合物，低分子量的亞硝胺在常溫下為黃色液體，高分子量的亞硝胺多為固體。大多數亞硝胺不溶解于水，僅溶于有機溶劑中。其在通常情況下，不能夠發生自發性水解，需要在機體發生代謝才具有致癌能力。第4頁，課件共91頁，創作于2023年2月2、N-亞硝酰胺類這類化合物的化學不穩定，在酸性和堿性條件下能夠發生自發性降解，在機體內不需要代謝活化就直接具有遺傳毒性和致癌性等特性。第5頁，課件共91頁，創作于2023年2月二、環境污染與食品污染來源1、N-亞硝基化合物的前體包括N-亞硝化劑和可亞硝化的含氮化合物。N-亞硝化劑包括硝酸鹽和亞硝酸鹽以及其他含氮化合物，還包括鹵素離子或硫氰酸鹽產生的復合物；可亞硝化的含氮化合物主要涉及胺、氨基酸、多肽、脲、脲烷、呱啶、酰胺等。第6頁，課件共91頁，創作于2023年2月1.1、硝酸鹽和亞硝酸鹽的來源環境中的硝酸鹽和亞硝酸鹽；膳食中攝入的硝酸鹽和亞硝酸鹽；硝酸鹽和亞硝酸鹽作為肉類保存劑；硝酸鹽和亞硝酸鹽的體內合成。第7頁，課件共91頁，創作于2023年2月1.2、前體胺和其他可亞硝化的含氮化合物人類食物中廣泛存在著這類化合物，主要涉及伯胺、仲胺、芳胺、氨基酸、多肽、脲、脲烷、呱啶、酰胺、肼、酰肼、羥胺等，特別是胺和酰胺。作為天然成分的蛋白質、氨基酸和磷脂，都可以是胺和酰胺的前體物。第8頁，課件共91頁，創作于2023年2月2、食品中N-亞硝基化合物的形成2.1、食品中加入硝酸鹽和亞硝酸鹽N-亞硝基化合物是很容易通過亞硝酸鹽與二級胺或三級胺相互作用形成，特別是在酸性條件下就更加容易形成。其生成量取決于各種因素，如胺的堿性、反應物的濃度、pH值、溫度和有無催化劑及抑制劑等。第9頁，課件共91頁，創作于2023年2月2.2、食品干燥食品在明火中用熱空氣干燥是N-亞硝基化合物形成的第二個機制。2.3、食品遷移食品與食品容器或包裝材料的直接接觸可以是揮發性亞硝胺進入食品。2.4、直接添加某些食品添加劑和農業投入品含有揮發性亞硝胺，當這些材料加入食品時就將亞硝胺帶入食品。第10頁，課件共91頁，創作于2023年2月3、N-亞硝基化合物的內源性形成由于食品中存在硝酸鹽和各種可亞硝基化的胺類，它們常常以相當大的量進入胃中。由于硫氰酸根離子是人體唾液的正常成分，它存在于人體胃內可以明顯地加快體內N-亞硝基化合物的形成速度。第11頁，課件共91頁，創作于2023年2月三、毒理學3.1、硝酸鹽和亞硝酸鹽毒性亞硝酸鹽的急性毒性作用包括鎮靜、平滑肌松弛、血管擴張和血壓下降，以及高鐵血紅蛋白血癥。動物的LD50按體重計一般在100~200mg/kg.亞硝酸鹽是一種允許使用的食品添加劑，只要使用控制在安全范圍不會對人體造成危害。第12頁，課件共91頁，創作于2023年2月高劑量的亞硝酸鹽能夠使血色素中二價鐵氧化成為三價鐵，產生大量高鐵血紅蛋白從而使其失去攜氧和釋氧能力，引起全身組織缺氧，產生腸源性青紫癥。人體大約攝入0.3~0.5g亞硝酸鹽可引起中毒，3g可致死。引起亞硝酸鹽中毒的主要原因是誤食。第13頁，課件共91頁，創作于2023年2月3.2、N-亞硝基化合物的毒性肝臟是首先的靶器官，通常伴有出血性肺水腫。還可以發生骨髓和淋巴組織的損傷。許多N-亞硝基化合物都有潛在致癌性。器官特異性是N-亞硝基化合物致癌的重要特征，不同的化合物有不同的器官。第14頁，課件共91頁，創作于2023年2月四、危險性評價4.1、硝酸鹽和亞硝酸鹽1994年聯合國糧農組織和世界衛生組織規定以鈉鹽計算硝酸鹽和亞硝酸鹽的每日允許攝入量（ADI值）按體重計分別為5mg/kg和0.2mg/kg。第15頁，課件共91頁，創作于2023年2月4.2、我國食品中亞硝酸鹽允許限量標準一般人群亞硝酸鹽的膳食每人每日攝入量為3.2mg4.3、制定食品中允許限量標準第16頁，課件共91頁，創作于2023年2月4.4、亞硝酸性應急與致癌性的關系N-亞硝基化合物能夠誘發多種動物的各種器官和組織的腫瘤。阻斷對胺的亞硝化作用，可以減少人體對N-亞硝基化合物的接觸。第17頁，課件共91頁，創作于2023年2月5、防止其污染食品的預防措施第18頁，課件共91頁，創作于2023年2月第二節多環芳烴第19頁，課件共91頁，創作于2023年2月多環芳烴（PAH）是煤、石油、煤焦油、煙草和一些有機化合物的熱解或不完全燃燒產生的一系列的多環芳烴化合物，其中一些有致癌作用。PAH多以混合物出現，且其成分含量隨其產生的過程等不同而不同。第20頁，課件共91頁，創作于2023年2月一、物理化學性質和分析方法1、物理化學性質室溫下，所有PAH均為固體。其特性是高熔點和高沸點，低蒸氣壓，水解溶解度低。PAH易溶于許多溶劑中，具有高親脂性。第21頁，課件共91頁，創作于2023年2月2、分析方法苯并[α]芘是PAH中最重要的一種致癌物，早期的測定主要限于苯并[α]芘。但苯并[α]芘可用來指示樣品中PAH的存在，卻不能度量其致癌活性，以苯并[α]芘作為整個PAH的指標是不恰當的。對食品中PAH的致癌性進行評價，應當對食品中PAH輪廓進行研究。第22頁，課件共91頁，創作于2023年2月2.1、提取和分離（包括富集和凈化）（1）提取：皂化法、索氏提取法等（2）富集、凈化：液液分配、吸附柱層析和葡聚糖凝膠柱層析3個步驟。2.2、定性、定量測定LC、TLC、GC、HPLC等2.3、食品樣品分析流程第23頁，課件共91頁，創作于2023年2月二、環境污染來源于環境中的遷移、分布和轉化2.1、環境污染來源在工業生產和其他人類活動中，由于有機物不完全燃燒，產生大量PAH并排放到環境中。環境中的PAH主要來源于木材、煤和石油的燃燒。森林大火、垃圾焚燒、熏制食品和香煙煙霧也是PAH的重要來源。第24頁，課件共91頁，創作于2023年2月因此，一般人群暴露（非職業接觸）PAH的可能來源如下：污染了大氣（主要釋放源為汽車、工廠和居民用的木材、煤、礦物油）；污染了室內空氣（敞口爐和香煙煙霧）；使用含PAH的產品；屋內灰塵；從污染了的土壤和水經皮膚吸收；污染了的食品和水。第25頁，課件共91頁，創作于2023年2月2.2、環境中的遷移、分布和轉化水和大氣，水和沉積物，水和生物體之間分配時PAH的最重要的分布過程。第26頁，課件共91頁，創作于2023年2月三、食品污染食品可被空氣污染，也可由直接熱氣干燥會煙熏制造時所污染。一般只有在較高溫度時才能由蛋白質、碳水化合物或脂肪生成可檢出量的PAH。第27頁，課件共91頁，創作于2023年2月3.1、肉及肉制品在烤、燒、煎炸過程中所形成的PAH量與其烹調條件有關。在烹調方法影響的研究中，發現避免火焰與食品直接接觸、低溫長時間烹調肉及用低脂肉烹調，可減少PAH形成。PAH的最可能來源是熔化的脂肪滴至加熱器上，再被裂解。第28頁，課件共91頁，創作于2023年2月3.2、魚及其他海產品3.3、乳制品（奶酪、黃油、奶油及其制品）3.4、蔬菜3.5、水果機糖果點心3.6、谷物及干食品3.7、飲料3.8、動植物油脂第29頁，課件共91頁，創作于2023年2月四、毒理學1、代謝PAH屬于脂溶性化合物，可通過肺、胃腸道和皮膚吸收。人類PAH的主要接觸途徑包括（1）通過肺部和呼吸道吸入含PAH的氣溶膠和微粒；（2）攝入受污染的食物和飲水進入胃腸道；（3）通過皮膚與攜帶PAH的物質接觸。第30頁，課件共91頁，創作于2023年2月PAH分布廣泛，幾乎在所有的臟器、組織中均可發現，但以脂肪組織中最豐富。PAH能夠通過胎盤屏障，在胎兒組織中可以檢出。PAH在體內存在不久，代謝迅速。PAH的代謝主要涉及Ⅰ相代謝酶的氧化代謝，一級代謝產物有環氧化物、酚、二氫二醇等，而二級代謝產物有二醇環氧化物等。第31頁，課件共91頁，創作于2023年2月Ⅰ相代謝產物與谷胱甘肽、硫酸鹽、葡萄糖醛酸結合形成Ⅱ相代謝產物，而具有更強的水溶性，排出體外。外源性化學物質大多數經過代謝去毒，但某些PAH經代謝被活化成為能夠與DNA結合的活性代謝產物，特別是二醇環氧化物，導致基因突變，誘發腫瘤。第32頁，課件共91頁，創作于2023年2月2、毒性PAH急性毒性為中等或低毒性。一次大劑量萘可誘導小鼠支氣管壞死。長期毒性大多數為致癌性。第33頁，課件共91頁，創作于2023年2月五、危險性評估口服致死量成人為5000~15000mg，兒童為2000mg.經皮或經口接觸的典型影響是溶血性貧血，也可通過胎盤轉移影響胎兒。吸煙室引起肺癌最重要的危險因素，也增加膀胱、口咽、喉和食道腫瘤的發病率。第34頁，課件共91頁，創作于2023年2月第三節雜環胺第35頁，課件共91頁，創作于2023年2月雜環胺是在食品加工、烹調過程中由于蛋白質、氨基酸熱解產生的一類化合物。雜環胺的發現與人們對食品中具有致癌、至突變性物質相關。第36頁，課件共91頁，創作于2023年2月一、化學性質與分析方法1、食品中雜環胺的種類與理化性質從化學結構上課分為包括氨基咪唑氮雜環烴（AIA）和氨基咔啉兩大類。AIA又包括喹啉類（IQ）、喹喔類（IQx）和吡啶類。AIA類均含有咪唑環。氨基咔啉包括α-咔啉、γ-咔啉和δ-咔啉。第37頁，課件共91頁，創作于2023年2月2、雜環胺的分離鑒定由于樣品中的雜環胺的濃度很低，常采用以下步驟使其得到富積、濃縮以便純化：（1）加大烹調肉用量（10~100kg）；（2）增高烹調溫度（高于實際烹調溫度，但不至于使食品變糊。如300℃左右）；（3）肉中加肌酐（解決雜環胺合成中的限速前體物）。第38頁，課件共91頁，創作于2023年2月雜環胺的提取方法：堿化后用有機溶劑（甲醇或丙酮）提取或酸化后用水提取。分離常采用高效液相色譜法（HPLC）柱進行純化，通過改變流動相或固定相得幾次純化可以增加雜環胺分離的選擇性。第39頁，課件共91頁，創作于2023年2月3、雜環胺的定量分析所有的雜環胺都有特征性紫外吸收并且具有高消光系數，可以建立HPLC紫外檢測方法。電化學和熒光檢測器在雜環胺的分析中也得到應用。第40頁，課件共91頁，創作于2023年2月二、食品中雜環胺的污染1、烹調食品中雜環胺的污染水平早期的檢測發現，幾乎所有經過高溫烹調的肉類均具有致突變性，而不含蛋白質氨基酸的食品致突變性很低。通過化學檢測，發現烹調的魚和肉類食品時膳食雜環胺的主要來源。第41頁，課件共91頁，創作于2023年2月雜環胺的污染水平受到食品烹調方法、烹調溫度和烹調時間的影響較大。一般隨著溫度和時間的增加而增加。而長時間高溫燒烤最容易產生雜環胺。用間接的熱對流加熱食物的烤、烘等烹調方式，可使富含蛋白質的食物生成一定的致突變物，而熱輻射和熱傳導煎、烤的烹調方式可增加致突變物的生成量。第42頁，課件共91頁，創作于2023年2月同時食物組分也會對其產生影響。一般來說，蛋白質含量高的食物比碳水化合物含量高的食物產生的雜環胺要多。而富含蛋白質食物的種類不同，產生的致突變性也存在差別。一旦食物中水分喪失，易產生大量的雜環胺。第43頁，課件共91頁，創作于2023年2月2、食物中雜環胺的形成機制與影響因素在以肌酸（或其環化物肌酐）與氨基酸和糖組成的模擬系統中顯示，肌酸或肌酐是雜環胺的限速前體物，肌酐是雜環胺中造成致突變性所必需的基團α-氨基-3-甲基咪唑基的來源。而根據Millard反應，糖可能起早催化作用。第44頁，課件共91頁，創作于2023年2月肉中的水分是雜環胺的抑制因素，糖類則取決于其原子是否能被結合進雜環胺中。除了前體物及影響其利用率的因素外，反應溫度和時間是雜環胺形成的最關鍵因素。第45頁，課件共91頁，創作于2023年2月三、代謝所有的雜環胺都是前致突變物，必須經過代謝活化才能產生致癌、致突變性。經口給予雜環胺很快經胃腸道吸收，并通過血液分布于身體的大部分組織。肝臟是雜環胺的重要代謝器官，而一些肝外組織（如腸、肺和腎等）也有一定的代謝能力。雜環胺的代謝活化涉及兩個過程：環外氨基的氧化及進一步酯化。第46頁，課件共91頁，創作于2023年2月四、毒性1、致突變性雜環胺可在體外和動物體內與DNA形成加合物，這是致癌、致突變性的基礎。形成DNA加合物的后果之一就是基因突變。間接致突變物：N-羥基化合物第47頁，課件共91頁，創作于2023年2月2、致癌性雜環胺致癌的靶器官主要是肝臟，但大多數雜環胺還可以誘發其他多種部位的腫瘤；尿中雜環胺及其代謝物的排出量可作為直接暴露標志物。3、心肌毒性可導致心肌發生灶性細胞壞死伴慢性炎癥，間質纖維化等。第48頁，課件共91頁，創作于2023年2月五、危險性評估因為動物實驗中所用的劑量較人類膳食中實際攝入量高得多，目前尚難以從動物致癌實驗直接評價雜環胺對人類致癌的危險性。第49頁，課件共91頁，創作于2023年2月六、減少暴露與危險性的措施盡量避免雜環胺的攝入是減少其危害的最可靠方法。由于前體物肌酸、肌酐、糖和氨基酸普遍存在于雞、肉、魚等食品中，而且僅僅簡單的加熱就可以形成雜環胺，人類難以完全避免對其膳食暴露。第50頁，課件共91頁，創作于2023年2月盡管如此，仍然可以采取一些措施來減少其膳食暴露，如不要使用過高溫度烹調禽、畜肉和魚等食品，特別是防止燒焦，盡量少用油炸和明火燒烤方式；對于燒焦的食品，盡量去除燒焦的部分；微波爐產生的雜環胺較其他方法制備的食品雜環胺含量低，可以多使用。第51頁，課件共91頁，創作于2023年2月第四節

油脂氧化及有害加熱產物第52頁，課件共91頁，創作于2023年2月一、油脂氧化及有害加熱產物油脂在空氣中氧氣的作用下首先產生氫過氧化物，根據油脂氧化過程中氫過氧化物產生的途徑可分為：自動氧化、光氧化和酶促氧化。1、自動氧化是一種自由基鏈式反應。第53頁，課件共91頁，創作于2023年2月2、光氧化是不飽和脂肪酸與單線態氧直接發生氧化反應。單線態氧具有極強的親電性，能以極快的速度與脂類分子中具有高電子密度的部位（雙鍵）結合，從而引發常規的自由基鏈式反應，進一步形成氫過氧化物。第54頁，課件共91頁，創作于2023年2月3、酶促氧化自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧氣與油脂發生反應而生成氫過氧化物，植物體中的脂氧合酶具有高度的基團專一性。第55頁，課件共91頁，創作于2023年2月4、氫過氧化物的分解和油脂的酸敗氫過氧化物極不穩定易分解，通過不同的途徑形成烴、醇、醛、酸等化合物，這些化合物具有異味，產生所謂的哈喇味。酸價、羰基價都是檢測油脂品質劣變的較為靈敏的指標，從油脂的理化指標顯示，煎炸油的品質隨煎炸時間的增加而下降，煎炸時間越長，品質破壞越大。第56頁，課件共91頁，創作于2023年2月5、生成熱聚合物油脂在長時間高溫下會發生聚合和熱氧化聚合，生成環聚合物及甘油脂二聚合物等有毒成分。高溫下油脂還能發生部分水解，然后再縮合成分子質量較大的醚型化合物，增加油脂的黏度。其對人體有害。第57頁，課件共91頁，創作于2023年2月6、發生熱氧化反應油脂在煎炸過程中由于與空氣接觸且又處于高溫下，氧化酸敗的速度很快，不僅生成大量過氧化物，而且在高溫下，低級羰基化合物還能聚合，形成黏稠的膠狀聚合物，影響油脂的消化吸收。另外，油脂中飽和脂肪酸在高溫下容易變性為有毒物質。第58頁，課件共91頁，創作于2023年2月7、產生揮發性丙烯醛煎炸油在高溫下會部分水解生成甘油和脂肪酸，甘油在高溫下生成丙烯醛，其具有強烈的辛辣氣味，對鼻、眼黏膜有較強的刺激作用，長時間地吸入，會損害人體的呼吸系統，引起呼吸道疾病。第59頁，課件共91頁，創作于2023年2月二、油脂氧化及有害加熱產物的毒性酸敗油脂會產生大量的分解產物過氧化脂質，其會引起動物黃脂病，導致肝變性、脂肪肝。過氧化脂質進入人體后，極易襲擊細胞膜和酶而引起一系列的連鎖反應，比如癌癥的誘發、動脈粥樣硬化、細胞的衰老等。第60頁，課件共91頁，創作于2023年2月酸敗油脂和脂肪氧化后會產生毒性，并降低其營養價值。油脂酸敗聚合也能產生毒性，熱聚合與氧化聚合不同，它不會產生難聞的氣味，人們易忽視。第61頁，課件共91頁，創作于2023年2月三、防止油脂氧化及有害加熱產物污染食品的預防措施為避免油脂的氧化酸敗，可以通過密閉、避光、低溫儲藏以及避免鐵、銅等器皿接觸等方法來延長期貯藏時間。正確儲藏應將油脂貯存于干燥、避光、低溫處。第62頁，課件共91頁，創作于2023年2月控制油溫和加熱時間。油脂不宜高溫使用，一般認為油脂在超過180℃時容易發生氧化，因此油溫最好控制在180℃以下。同時加熱時間不宜過長，一般不超過60s最好。第63頁，課件共91頁，創作于2023年2月第五節氯丙醇第64頁，課件共91頁，創作于2023年2月一、概論氯丙醇是甘油（丙三醇）上的羥基被氯取代所產生的一類化合物，它們是食品加工和儲藏過程中形成的污染物。第65頁，課件共91頁，創作于2023年2月包括以下類別：1、單氯取代的氯代丙二醇：3-氯-1，2-丙二醇（3-MCPD）和2-氯-1，3丙二醇（2-MCPD）；2、雙氯取代的二氯丙醇：1，3-二氯-2-丙醇（1，3-DCP）和2，3-二氯-1-丙醇（2，3-DCP）。第66頁，課件共91頁，創作于2023年2月二、食品污染來源1、酸水解植物蛋白（HVP）食品中氯丙醇的污染首先在酸解HVP中發現，許多風味食品添加酸解HVP的生產過程中可以污染氯丙醇（3-MCPD和1，3-DCP））第67頁，課件共91頁，創作于2023年2月2、醬油在傳統發酵醬油和以酸處理或酸水解HVP為原料的低級別醬油中，酸處理可以產生污染水平非常嚴重的3-MCPD；采用落后的工藝，對大豆直接采用酸水解或者添加酸水解HVP，其終產品中不僅含有相當高濃度的3-MCPD，還含有相當量的1，3-DCP。第68頁，課件共91頁，創作于2023年2月3、不含酸水解HVP成分的食物最可能含有3-MCPD的5類食品，包括谷物、湯料、肉制品和乳制品。在分析檢樣時，焙烤食品、面包和烹調與腌制魚肉為主要檢出食品。第69頁，課件共91頁，創作于2023年2月4、家庭烹調有限的3-MCPD的機制提示在烤面包、烤奶酪和炸奶油過程中可以使3-MCPD水平升高。相反，在烹調肉、肉汁、湯料等檢不出3-MCPD或污染水平很低。第70頁，課件共91頁，創作于2023年2月5、包裝材料食品和飲料可以由于包裝材料的遷移有低水平的3-MCPD污染。目前正在開發第三代樹脂，以顯著減低3-MCPD。第71頁，課件共91頁，創作于2023年2月6、飲水這是由于一些水處理工廠使用以ECH交聯的陽離子交換樹脂作為絮凝劑對飲用水進行凈化。第72頁，課件共91頁，創作于2023年2月三毒理學1、吸收、分布、代謝和排泄3-MCPD可以通過血-睪丸屏障和血-腦屏障，并在體液中廣泛分布。原形化合物部分可以通過與谷胱甘肽結合解毒，在尿中以相應的巰基尿酸排出；部分可以氧化成為β-氯乳酸并進一步氧化成為草酸。第73頁，課件共91頁，創作于2023年2月2、毒理學3-MCPD在大鼠的經口LD50以體重計為150mg/kg。且其可引起精子活性減低和雄性生殖能力的損害，同時對中樞神經系統也有損害作用，有其實腦干。腎臟是毒性作用的靶器官。第74頁，課件共91頁，創作于2023年2月1，3-DCP在大鼠的經口LD50以體重計為120~140mg/kg。在各種體外試驗（細菌和哺乳動物體系）中其具有明顯的致突變性和遺傳毒性。腎臟同樣是毒性作用的靶器官。第75頁，課件共91頁，創作于2023年2月四食品測定方法食品中的氯丙醇由于極性不同，目前采用分開測定的方法。第76頁，課件共91頁，創作于2023年2月1、3-MCPD的測定由于羥基的存在，液液分配的提取效率較差，采用柱層析技術可提高效率。常規氣相色譜的檢測器，檢測限和特異性難以達到痕量分析要求，故氣-質聯機成為重要手段。第77頁，課件共91頁，創作于2023年2月2、1，3-DCP的測定也可采用3-MCPD的測定程序，但由于衍生化效率等的影響，采用氣-質聯機檢測1，3-DCP定量限難以減低。可采用頂空色譜和固相微萃取技術進行。第78頁，課件共91頁，創作于2023年2月五危險性評估僅有兩類食品3-MCPD的濃度超過1mg/kg：酸水解HVP和醬油。且以腎臟腎小管增生為最敏感的終點產生膳食耐受攝入量。第79頁，課件共91頁，創作于2023年2月第六節丙烯酰胺第80頁，課件共91頁，創作于2023年2月一概論丙烯酰胺是制造塑料的化工原料，是已知的致癌物，并能引起神經損傷。后發現其在熱加工（如煎、炙烤、焙烤）的土豆、谷物產品中含量最高，在其他加熱加工食品中也有較低的含量。第81頁，課件共91頁，創作于2023年2月二食品中丙烯酰胺的形成和消除1、丙烯酰胺的化學丙烯酰胺是結構簡單的小分子化合物，是聚丙烯酰胺合成中的化學中間體（單體）。其以白色結晶形式存在，可以溶解于水、甲醇、乙醇、乙醚和丙酮，不溶于庚烷和苯。