第2章

光譜分析法導論一、原子光譜atomspectrum二、分子光譜

molecularspectrum

第2節

原子光譜與分子光譜anintroductiontoopticalanalysis

atomspectrumandmolecularspectrum2023/7/22

一、原子光譜原子光譜的產生原子的外層電子在不同能級間躍遷時，伴隨著能量的吸收或釋放，就會產生原子光譜。原子光譜圖由一系列寬度約10-5nm的銳線組成，稱為線光譜。原子能級常用光譜項符號n2S+1L表示2023/7/22I光譜圖①感光板攝譜儀光譜圖②光電光譜儀光譜圖2023/7/221.光譜項符號電子量子數描述原子核外一個電子的運動狀態時，可用電子量子數來確定：①主量子數n：決定電子的能量和離核的遠近。②軌道角量子數l：決定電子角動量及軌道形狀。③軌道磁量子數m：決定磁場中軌道的伸展方向及角動量分量的大小。④自旋量子數s：決定電子自旋角動量，s=1/2。⑤自旋磁量子數ms：決定電子自旋角動量沿磁場方向的分量。2023/7/22對于多電子原子，核外電子之間存在著相互作用，單個電子量子數不能準確地表征整個原子的能量狀態，原子的能級需要用原子量子數來描述。①總軌道角量子數L決定整個原子的總軌道角動量，其值為外層價電子角量子數的矢量和，即L=∑li。當L=0，1，2，3…時，用相應的大寫字母S，P，D，F…表示。原子量子數2023/7/22對雙電子體系而言，

L可取(l1+l2)，(l1+l2－1)，···，|l1－l2|個值。例：碳原子，基態的電子層結構為(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個外層2p電子：

l

1=l2=1，則

L=2，1，0，有三個值2023/7/22②總自旋量子數S它決定整個原子的總自旋角動量，S=∑si，可取整數或正半整數。對雙電子體系而言，

S可取(s1+s2)，(s1+s2－1)，···，|s1－s2|個值

例：碳原子，基態的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2，兩個外層2p電子：s1=s2=1/2，則S

=1，0，有2個不同值。2023/7/22③內量子數J（總角動量量子數）

內量子數J取決于總軌道角量子數L和總自旋量子數S的矢量和，取值只能是正整數或半整數。

J=(L+S)，(L+S－1)，······，|L－S|

若L≥S

，則J可取(2S

+1)個數值；若L＜S

，則J可取(2L

+1)個數值。例：若L=2，S=1，則J有三個值(2S+1=3)，J=3，2，1

若L=0，S=1/2，則J僅有一個值(2L+1=1)，J=1/22023/7/22光譜項符號：n2S+1L

n主量子數；L總軌道角量子數；S總自旋量子數；J

內量子數。2S+1稱為譜線的多重性。其中n和2S+1用數字表示；L用字母，當L=0，1，2…時，依次用S，P，D…表示。J的不同取值稱為光譜支項，每一個光譜支項包含了(2J+1)個微觀狀態，在無外加磁場時它們的能級相同，當有外磁場作用時可分裂為(2J+1)個能級。光譜支項符號：n2S+1LJ2023/7/22例如鈉第一激發態原子外層的3p1電子，則

S=1/2

L=1J=3/2，1/22S+1=2光譜項符號為：

32P光譜支項符號為：32P3/2，32P1/22023/7/22一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間躍遷產生的，故可用兩個光譜項符號表示。例：鈉原子的雙重線，為基態3s1和第一激發態3p1之間的躍遷產生，可表示為

Na5889.96?

32S1/2—32P3/2Na5895.93?

32S1/2—32P1/2怎樣用光譜項符號表示一條譜線？2023/7/22電子能級躍遷的選擇定則根據量子力學原理，電子在兩個能級之間的躍遷并非是隨意的，必須遵循下列“選擇定則”：（1）主量子數的變化Δn為整數，包括零；（2）總軌道角量子數的變化ΔL=±1；（3）內量子數的變化ΔJ=0，±1；但當J=0時，ΔJ=0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數的變化ΔS=0

，即不同多重性狀態之間的躍遷被禁阻。不符合選擇定則躍遷發生的幾率很小，譜線強度很弱。2023/7/222.能級圖

元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號，最下面的橫線表示基態，上面的表示激發態，可以產生的躍遷用線連接。

線系：由各種高能級躍遷到同一低能級時發射的一系列光譜線。2023/7/223.共振線原子核外電子從激發態返回基態時所發射的譜線稱為共振發射線（簡稱共振線）；原子核外電子從基態躍遷到激發態時所吸收的譜線稱為共振吸收線（也簡稱共振線）

；其中基態與第一激發態之間能量差最低，躍遷概率最大，產生的譜線也最強，稱為第一共振線或主共振線，一般也是該元素的最靈敏線。2023/7/22以從j能態躍遷至i能態的發射光譜為例譜線強度I=Ajihνnj式中nj為處于能態j的原子密度；h為planck常數；ν為譜線的頻率；Aji為躍遷幾率，也稱自發發射愛因斯坦系數。較強譜線的能級躍遷幾率為108s-1數量級，廣義上講，躍遷幾率是指單位時間內每個原子由一個能級狀態輻射躍遷至另一狀態的次數(s-1)。自發發射躍遷幾率表征了發射光的強弱。4.譜線強度2023/7/22同樣，在原子吸收光譜法中，原子吸收強弱與受激吸收躍遷幾率Bij有關，即吸收光的強度為Ia＝BijUhνni式中U為照射光的能量密度，即單位體積中的輻射能量；ni為處于能態i的原子密度。2023/7/22原子結構較分子簡單，理論上應產生幾何線狀光譜線。但實際上光譜線具有一定的寬度和輪廓。所謂譜線輪廓是譜線強度隨波長或頻率的分布曲線。5.譜線的形狀與變寬描述譜線形狀的參數有線型函數和半寬度。I2023/7/22線型函數Sν為光強度隨波長(頻率)變化的函數式中Iν為頻率ν處的譜線強度。而對于原子吸收，則為Ia(ν)＝BijUhνniSνIν＝ISν

即Iν＝AjihνnjSνI譜線總強度2023/7/22表征譜線輪廓(峰)的參數：

中心頻率0

(峰值頻率)：最大吸收系數對應的頻率；

中心波長0(nm)：最大吸收系數對應的波長；

半寬度

：峰值強度一半處所對應的頻率范圍。I2023/7/22

（1）自然變寬N

與原子處在激發態時的有限壽命有關，壽命越短，譜線越寬，約相當于10-5nm數量級。（2）多普勒變寬（熱變寬）D

它是原子不規則熱運動的結果，D與相對原子質量A及溫度T有關。D

約為10-3

nm數量級。引起譜線變寬的原因2023/7/22

原子或分子相互碰撞使能量發生稍微變化。可分為

洛倫茲（Lorentz）變寬L

：

由待測原子和其他原子碰撞引起，隨原子區壓力增加而增大。L約為10-3

nm數量級。赫爾茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：

由同種原子碰撞引起。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略。（3）碰撞變寬P

（壓力變寬）2023/7/22（4）自吸變寬火焰中心高溫原子的發射被周圍低溫同種基態原子吸收，產生自吸或自蝕，使譜線表觀上變寬。自吸時，譜線中心吸收比邊緣吸收嚴重，這是由于火焰中心溫度高，火焰邊緣溫度低，Doppler變寬中心比邊緣嚴重，故火焰中心的發射線寬，而火焰邊緣的吸收線窄。2023/7/22（5）場致變寬外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現象，影響較小。總結譜線半寬度

=N

+D+P

一般＜10-2nm，其中以D和P為主。2023/7/22

二、分子光譜原子光譜為線狀光譜，分子光譜則為帶狀光譜，為什么？原子光譜圖分子光譜圖250300350400nm1234eλI2023/7/22

E=Ee+Ev

+Er

+En+Et+Ei式中Ee

電子的運動能，Ev原子的振動能，Er分子的轉動能，En分子中原子的核能，Et分子的平移能，Ei基團間的內旋能。在一般化學反應中，En不變，Et、Ei均較小，可忽略，則

E=Ee+

Ev

+Er1.分子的總能量電子能級差ΔEe為1～20eV，振動能級差ΔEv為0.05～1eV，轉動能級差ΔEr

0.005～0.05eV。2023/7/22電子在電子能級間躍遷產生電子光譜，因位于紫外可見光區，故也稱為紫外可見光譜；電子在振動能級間躍遷產生振動轉動光譜，因位于紅外區，故也稱為紅外光譜；電子在轉動能級間躍遷產生轉動光譜，因位于遠紅外區，故也稱為遠紅外光譜。2.分子光譜的產生故當分子發生電子能級躍遷時，必然同時伴隨著振動能級和轉動能級躍遷。因ΔEe

＞

ΔEv

＞

ΔEr2023/7/222023/7/22因能級差ΔEe

＞

ΔEv

＞

ΔEr。故當分子發生電子能級躍遷時，必然同時伴隨著振動能級和轉動能級躍遷，振動能級和轉動能級很多，光譜波長或頻率很接近，加上環境因素的影響，光度計分辨率有限，因此分子的量子特性表現不出來，實際觀察到的是對較寬波長范圍的電磁輻射吸收或發射，即光譜呈現為連續的帶狀光譜。分子光譜也分為發射光譜和吸收光譜。3.分子光譜形狀2023/7/22線光譜帶光譜2023/7/22稀薄氣體，振動、轉動結構均存在中等氣體壓力，轉動結構消失了，振動結構存在。分子間作用力小的液體，轉動結構消失，振動結構存在，但不明顯。分子間作用力大的液體，振動結構均消失分子間作用力對吸收光譜形狀的影響2023/7/22紫外－可見吸收光譜環境對電子躍遷影響很大，加寬吸收線，合并成吸收帶，不同振動帶合并。紅外吸收光譜環境及分子其它部分對分子特定鍵的吸收頻率、吸收系數影響很小。這些譜線形狀不可能加寬合并，不同振動帶不合并，有許多窄帶。區別2023/7/224.單重態與三重態若分子中全部軌道的電子都是自旋相反（配對）的，則稱分子處于單重態。當基態的一個電子被激發到高能級軌道上時，若兩電子仍然自旋相反，則稱為激發單重態，以S0、S1、S2······