第三章 聚合物共混的應用本章介紹一、概述塑料合金，聚合物共混體系選擇因素二、塑料的共混改性（重點和難點）（1）PVC改性、PP改性、PE改性、PS改性涉及的理論問題。學科內容、范圍、地位，本學科發展動態及其新的成就。2）共混成型過程中的物理、化學行為。三、工程塑料的共混改性（重點和難點）1）工程塑料的共混改性：PA改性、PC改性、PET，PBT改性、PPO改性、POM改性涉及的理論問題。學科內容、范圍、地位，本學科發展動態及其新的成就。共混成型過程中的物理、化學行為。2）高性能工程塑料共混改性：PPS改性、PI改性涉及的理論問題。學科內容、范圍、地位，本學科發展動態及其新的成就。共混成型過程中的物理、化學行為。（3）LCP增加改性：聚芳酯 PAR改性、聚砜 PSF改性、聚醚醚酮 PEEK改性涉及的理論問題。學科內容、范圍、地位，本學科發展動態及其新的成就。 共混成型過程中的物理、化學行為。（重點和難點）四、橡膠的共混改性1）橡膠并用，橡塑并用；特種橡膠共混改性；共混型熱塑性彈性體涉及的理論問題。（重點和難點）2）橡膠并用，橡塑并用；特種橡膠共混改性；共混型熱塑性彈性體成型過程中的物理、化學行為。（重點和難點）3.1概述塑料合金：具有較高性能的塑料共混體系。聚合物共混體系的選擇：性能、價格、相容性、加工等因素性能因素：性能互補、改善某一性能、引入特殊性能價格因素：保持性能降低成本相容性因素：優先考慮相容體系加工因素：設備、操作環境等簡易橡/塑體系共混體系

橡膠體系

橡/橡體系塑料體系 通用塑料體系工程塑料體系塑料結晶性是重要因素，因此有以是否結晶劃分共混體系，如：非晶工程塑料 /非晶通用塑料非晶工程塑料 /結晶通用塑料、結晶工程塑料 /非晶通用塑料等3.2通用塑料的共混改性PVC改性PVC的缺點：抗沖擊強度低，需增塑劑，熱穩定差，加工流動差。PVC/CPE（硬質用CPE增韌，軟質用CPE提高耐侯性，PVC/CPE/PE用增容）PVC/MBS（增韌改善沖擊和加工，提高透明）PVC/NBR（軟制品增塑，硬制品增韌）（n的含量影響）◆PVC/ACR（改善加工性能用 MMA-EA 乳液共聚物，改善抗沖用 BA交聯彈性體為核，接枝MMA-EA 為殼的“核-殼”結構共聚物）PVC/EVA（軟制品增塑，硬制品增韌）PVC/ABS（增韌，性能互補）（熱力學相容）PVC/TPU（增塑，取代液體增塑劑，屬于新開發體系）大分子增塑劑高聚合度PVC/普通PVC（改善加工，改善低溫性能）懸浮法PVC/PVC糊樹脂（改善加工，改善發泡）PP改性（結構相似）的缺點：低溫沖擊性能不足，易脆裂，成型收縮率大，熱變形溫度不高，耐磨性，染色性不夠。PP/PE，LDPE（提高沖擊強度（尤其低溫），提高熔體流動，改善加工，但需加相容劑TAIC等）PP/彈性體(EPR,EPDM,SBS,SBR)（增韌）PP/彈性體/PE（有協同效應）PP/EPDM/SBS（有協同效應）PP/CPE（提高缺口沖擊，拉伸屈服下降）◆PP/PA（沖擊提高，剛性不變，耐熱，耐磨，著色提高，需加增容劑 PP-g-MAH，EPR-g-MAH，SEBS-g-MAH等）PP/PC（耐熱，尺寸穩定）PP/EVA（加工，印刷性能提高）PE改性PE的缺點：軟化點低，拉伸強度不高 ,耐大氣老化性能差 ,對烴類溶劑和燃油類阻隔性不足,LLDPE和UHMWPE加工性差◆HDPE/LDPE(互補)PE/EVA(印刷性,粘結性好,柔韌,加工性好)PE/CPE(提高印刷性)PE/彈性體(SBS,SIS,IIB)(柔韌,拉伸強度,沖擊強度,加工性能)PE/PA(提高阻隔性)LLDPE/LDPE(改善加工流動性,改善LLDPE在擠出機中易產生高背壓,高負荷,高剪切發熱,易于發生熔體破裂等缺點)PE/MPEPS改性PS的缺點：沖擊性能差PS/聚烯烴(PE,PP)(SEBS助容)PS/PC（折光指數）HIPSHIPS/SBSHIPS/PPHIPS/PPO3.3工程塑料的共混改性PA改性PA的缺點：吸水率高 ,低溫沖擊性能差 ,耐熱性不足PA/聚烯烴彈性體PA/APSPA/PETPA/PBTPA/PPOPC改性PC的缺點：熔體粘度高,流動性差,制造大型薄壁器件時,難以成型,切成型后殘余應力大,易開裂,耐磨性,耐溶劑性不好,價格高PC/ABSPC/PET,PBTPC/PEPC/PSPC/PMMAPC/TPUPET,PBT改性PET的缺點：結晶速度慢,不適于注射和擠出成型PBT的缺點：缺口沖擊強度低,高負荷下熱變形溫度低PET/PBTPET/PEPET/EVAPET/PPPET/彈性體PBT/EVAPPO改性PPO的缺點：熔體流動性差,成型溫暖度高,加工困難,切制品易產生應力開裂PPO/PSPPO/PAPPO/PTFEPPO/PBTPOM改性POM的缺點：沖擊性能不夠高POM/TPUPOM/PTFEPOM/EPDM高性能工程塑料共混改性PPS改性PPS的缺點：沖擊強度低PPS/PAPPS/PCPPS/PSPPS/PESPPS/PTFEPI改性PI的缺點：難于成型加工PI/PCPI/PPSPI/PEEKLCP增強改性1．形成液晶所必要的分子結構：分子的幾何形狀應是細長捧狀或平板狀，為保持分子的平行排列應具有適當大小分子間相互作用，即分子的線性、剛性和分子的長度，寬度及極化性是生成液晶相的重要因素。2．液晶聚臺物的特點液晶聚合物的優點和缺陷如下[優點]自增強效應：即使不添加玻璃纖維也顯示很高的機械性質．低線膨脹系數：比通用塑料低一個數量級。低成型收縮率： 1％以下，在流動方向 (ME)上特別低。高沖擊強度：從低溫到高溫均顯示沖擊強度。優異的耐熱性高熱分解溫度優良的電性質：絕緣破壞強度非常大。優良的化學性質：對所有的酸、堿、溶劑穩定，在氫氟酸和高溫蒸汽中劣化。溶融粘度低：由于分子的纏繞小，易成型性好 (低注射壓力)。吸水率低：比通用工程塑料少一米至一個數量級。[缺陷]機械性質各向異性：在流動方向及其直角方向上機械性質等呈各向異性，用填充材料可緩和各向異性。產生原纖維熔合強度弱：分子纏繞少之故．色調：不透明而且著色．價格高：比工程塑料和超級工程塑料貴得多，很難做到高收率獲取也是原因之一。3．液晶聚合物／熱塑性樹脂系合金液晶聚合物／熱塑性樹脂系合金的目的， 根據立足于液晶聚合物一側， 還是熱塑性樹脂一側而有所區別。即如立于液晶聚合物一側， 與通用工程塑料相比液晶聚合物的價格還是相當高的。在不降低液晶聚合物物性， 或者即使降低也不影響實用的前提下， 為達到經濟效益目的，適當添加熱塑性樹脂。如立足于熱塑性樹脂一側， 可利用液晶聚合物的優良性質，謀求提高性能和改善成型加工性。聚芳酯(PAR)改性PAR的缺點：熔體粘度高 ,難于制成薄壁制品U-Polymer系列是在 U-100的基礎上，根據其用途和生成合金的聚合物種類不同而分成4個品級，分別是 P-Grades，U-Grades，AX-Grades和其它增強復合物等 ,基本性能如表 1。P-Grades是U-100和PC生成的合金U-Grades是U-Polymer和PET生成的合金AX-Grades是U-100與其它晶型聚合物形成的合金，具有出色的耐化學藥品性PEEK/聚酰亞胺(PI)，PEEK/PES及PEEK/PPS，PEEK/液晶高分子(LCP)，PEEK/聚四氟乙烯(PTFE)聚砜(PSF)改性PSF是一種非結晶性的透明樹脂，具有韌性強、電性能佳和耐熱水、耐化學、耐用蠕變性好的特性，缺點是電鍍性差，成型加工性能差，成本較高。一、聚砜(PSF)因具有優異的物理，力學和熱性能，耐高溫蠕變，耐水解，無毒，電絕緣性好及耐紫外線，并且其產品質輕、成本低，不但可取代各種塑料，也可代替金屬，能用注射、擠出、模壓等通用的方法進行加工，在電子電氣、汽車、航空、炊具、食品加工、衛生醫療、日用品應用等領域內已經獲得了廣泛的應用，并保持穩定的增長勢頭。二、在工業應用領域，PSF可以制造各種化工加工設備，有泵外罩、塔外保護層、食品加工設備、污染控制設備、奶制品加工設備及工程、建筑、化工用管道等。提高耐微裂紋性為防止聚砜受溶劑作用產生微裂紋， 通常是在聚砜中加入 0.01-0.05%的氨鹽、金屬鹽或有機磺酸鹽，最好是加入過氟丁烷磺酸鉀。例如聚砜的斷裂伸長為100%，放入甲苯-異丙醇混合溶劑中后，下降為4%；如加入0.7%過氟丁烷磺酸鉀，其斷裂伸長率可為50%。文獻報道，在0.01mol2,6-雙(2’-羥基5’-甲基芐基)-4-甲基苯酚或帶有大于或等于三個羥基鹵代化合物存在下制得的枝化聚砜，較能耐裂紋。國外也有用電子輻照相和加熱交聯等方法來提高Udel聚砜的耐微裂紋性。 實驗表明，Udel聚砜試樣經 2MGy，輻照250℃加熱18h后，放在丙酮、甲乙酮、甲苯等溶劑中浸泡 24h不開裂，而未經這樣處理的聚砜在這些溶劑中經 1h就被破壞。經0.4-1.6MGy輻照和良好的干燥過的聚砜粒料， 在310℃和模溫 170℃下很容易注塑成型。這種聚砜適宜作層狀材料的粘合劑。提高耐光性聚砜的化學結構使它易于吸收紫外線， 雖然其光老化很少影響其物理機械性能， 但能使聚砜劇烈變黃，從而影響其光學性能。提高耐光性的方法通常是加入紫外線吸收劑。一般是加入0.01-1.0%的2,2-羥基-3,5-二特丁基-5-氯苯并三唑或二苯基惡唑，也可以加入二者的混合物，混合比為0.5-1.0：0.01-0.05。二苯基惡唑除能吸收紫外光外，還具有漂白作用，也有文獻報道可添加芳族硫化物和炭黑。為使聚砜片材免受紫外光作用，可用共擠出法涂以0.125mm厚的聚芳酯薄層或覆蓋薄膜。經此處理后的聚砜片材置于露天200-500h后，沖擊強度保持為51.2%；而沒涂層的試樣則下降至4.12%，透光率也從77.2%下降至37.5%。而聚砜與聚芳酯混合物制成的片材不產生此效果。提高耐熱穩定性聚砜需在 300℃以上加工，熔體粘度會增大，特別是聚醚砜。為使其穩定，通常是其中加入0.01-4%的堿金屬和堿土金屬鹽類、各種磷酸或磷酸酯和亞磷酸酯，還可以加入環狀亞磷酸酯和聚亞磷酸酯。據德國專利報道，向 Udel 聚砜中加入 1.0%的C6H5C(CH3)2C6H4NHC6H4(CH3)2C6H5淺型化合物或環狀化合物，試樣經180℃熱處理25天后，仍能保持處理前的透明度和沖擊強度，如若在聚砜中添加1%磷酸三苯酯和1%Irganoks1010，則在同樣條件下，試樣變混濁，沖擊強度下降 1/3。提高耐磨性聚砜不是耐磨聚合物，但如加入固體潤滑劑如聚四氟乙烯、玻纖、石墨等，可提高耐磨性。提高的耐磨性和物理機械性能隨添加劑用量而變化。試驗表明，聚砜和聚醚砜含15%聚四氟乙烯和30%玻纖時，具有極佳的耐磨性，但加入15%聚四氟乙烯會使其吸水性和拉伸強度略有下降，其它性能基本不變。提高阻燃性在三類聚砜中，只有Udel聚砜是可燃的，而聚醚砜和聚苯砜則是不燃的。為降低Udel聚砜可燃性，一般在其合成段或加工時加入各種含溴化合物，也可使用Sb2O3作協同劑。如在Udel聚砜中加入0.5%C6H5C(CH3)2C6H4NHC6H4(CH3)2C6H5穩定劑，可得到阻燃為V-O級的透明組分，如只加入 1%溴化聚苯醚，也可達同樣效果。改善加工性能聚砜的熔體粘度較高， 所以加工需要高溫高壓并需注入比通常熱塑性塑料溫度更高的模具中。用注塑法加工的聚砜制品，由于剛性鏈分子的定向和冷卻應力，常常導致龜裂。聚砜，特別是聚醚砜，對金屬具有相當好的粘結力，因此，構型復雜的注塑制品較難從模具中頂出。為提高聚砜的熔體流動性，通常采用添加熔體粘度抑制劑，基本不影響物理機械性能，并能改善其加工性。提高熔體流動性采用的相容性共聚物可為苯乙烯與15%苯代馬來酰亞胺共聚物，100份Udel聚砜中添加5份此共聚物與不添加的聚砜相比，在320℃下的熔體粘度分為別為984.2和1262.4Pa.s，且不影響其它性能。聚醚砜和1-50%的聚苯硫醚的共混物再加100-200份填料，能改善其流動性和加工性。由此制得的制品，彎曲強度200MPa，彈性模量19.2GPa。為便于制品脫模，聚砜粒料可涂C10-30脂肪酸鎂鹽粉末或涂C10-30脂肪族酰胺的粉末，用量達0.5%，不會影響制品的物理機械性能。20℃醋酸乙酯中浸泡1min.需金屬化的制品，在其金屬化之前，也應在167℃烘箱中退火2-3min。近幾年已開發的品種有聚砜-ABS、聚砜-聚醚亞胺、聚砜-氟塑料、聚砜-聚醚醚酮、聚砜-聚酰亞胺、聚砜-芳香共聚酯、聚砜-無機滲混型、聚砜-聚丙烯碳酸酯等合金，已形成生產規模并投放。聚醚醚酮(PEEK)改性是一種線性芳香高分子化合物。其大分子主鏈上含有大量的芳環和極性酮基 ,賦予聚合物以耐熱性和力學強度； 另外，大分子中含有大量的醚鍵， 又賦予聚合物以韌性， 醚鍵越多，其韌性越好。它具有以下性能特征： ①耐高溫,其負載熱變型溫度高達 316℃(30%GF或CF增強牌號),連續使用溫度為 260℃；②優良的耐疲勞性 ,可與合金材料媲美；③耐化學藥品性，它的耐腐蝕性與鎳鋼相近； ④自潤滑性；⑤阻燃性，不加任何阻燃劑就可達到最高阻燃標準；⑥易加工性，由于它具有高溫流動性好和熱分解溫度很高等特點， 可采用注射、擠出、模壓和吹塑成型，及熔融紡絲、旋轉成型、粉末噴涂；⑦耐水解性；⑧耐磨性；⑨耐疲勞性；⑩耐輻照性；耐剝離性；良好的電絕緣性能。PEEK/聚酰亞胺(PI)PEEK/PES及PEEK/PPSPEEK/液晶高分子(LCP)PEEK/聚四氟乙烯(PTFE)3.4橡膠的共混改性橡膠并用NR/BRNR/SBRNR/NBRNR/CIIRBR/1