第二章反應動力學基礎反應工程教學組2020/12/221定義：單位時間，單位體積反應物系中某一反應組分的反應量。2.1化學反應速率按不同組分計算的反應速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反應速率是按哪一個組分計算的。對反應物dn/dt<0,對產(chǎn)物dn/dt>0

2020/12/222精品資料2020/12/22你怎么稱呼老師？如果老師最后沒有總結(jié)一節(jié)課的重點的難點，你是否會認為老師的教學方法需要改進？你所經(jīng)歷的課堂，是講座式還是討論式？教師的教鞭“不怕太陽曬，也不怕那風雨狂，只怕先生罵我笨，沒有學問無顏見爹娘……”“太陽當空照，花兒對我笑，小鳥說早早早……”2020/12/22各組分r間關系反應速率普遍化定義式恒容過程2020/12/225流動床反應器（定常態(tài)過程）dVrFAFA+dFA

VrFA0MFA連續(xù)反應器反應速率多相反應反應速率2020/12/226

例2.1在350℃等溫恒容下純丁二烯進行二聚反應，測得反應系統(tǒng)總壓p與反應時間t的關系如下：

t/min0612263860

p/kPa66.762.358.953.550.446.7試求時間為26min時的反應速率。2020/12/2272.2反應速率方程溶劑、催化劑和壓力一定的情況下，描述反應速率與溫度和濃度的定量關系，即速率方程或動力學方程。基元反應定義非基元反應2020/12/228機理（1）：NO+NO＝(NO)2(NO)2+O2→2NO2

例：2NO+O2→2NO2機理（2）：NO+O2＝NO3NO3+NO→2NO2動力學實驗數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機理正確的必要條件，而不是充要條件。某些非基元反應，其速率方程符合質(zhì)量作用定律;不同機理可以導出相同形式的速率方程；2020/12/229冪函數(shù)型速率方程可逆反應速率方程經(jīng)驗形式2020/12/2210平衡時，r＝02020/12/2211正逆反應的反應級數(shù)之差與相應的化學計量系數(shù)之比為一定值;設2A＋B?R的反應機理為(1)A?A*(2)A*+B?X(3)A*+X?R化學計量數(shù)ν，為速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。2020/12/2212例2.2等溫下進行醋酸（A）和丁醇（B）酯化反應

CH3COOH+C4H9OH?CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmol/m3,測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量,試求該反應的速率方程。2020/12/22132.3溫度對反應速率的影響阿累尼烏斯方程k又稱為比反應速率，其意義是所有反應組分的濃度均為1時的反應速率。它的因次與速率方程的形式和反應速率及濃度的因次有關。氣相反應指前因子活化能2020/12/2214●正逆反應活化能與反應熱的關系2020/12/2215對于吸熱反應，ΔHr>0對于放熱反應，ΔHr<0●反應速率與溫度的關系2020/12/2216r≥0吸熱反應平衡曲線XA可逆吸熱反應與溫度及轉(zhuǎn)化率的關系圖吸熱反應2020/12/2217可逆放熱反應r≥0可逆放熱反應可逆放熱反應反應速率與溫度的關系2020/12/2218●最佳反應溫度Top當反應達到平衡時，r＝002020/12/2219反應速率大小次序：

r4>r3>r2>r1每一條等速率線上都有一極點，此點轉(zhuǎn)化率最高，對應的溫度即為Top

。連接所有等速率線上的極值點所構(gòu)成的曲線，叫最佳溫度曲線。可逆放熱反應的反應速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關系圖2020/12/2220例2.3在實際生產(chǎn)中合成氨反應N2+3H2?2NH3（A）是在高溫高壓下采用熔融鐵催化劑進行的。合成氨反應為可逆放熱反應，故過程應盡可能按最佳溫度曲線進行。現(xiàn)擬計算下列條件下的最佳溫度：（1）在25.33MPa下，以3：1的氫氮混合物進行反應，氨含量為17％；（2）其他條件同（1），但氨含量為12％；（3）把壓力改為32.42MPa，其他條件同（1）。已知該催化劑的正反應活化能為58.618×103J/mol,逆反應的活化能為167.48×103J/mol。平衡常數(shù)Kp（MPa-1）與溫度T(K)及總壓p(MPa)的關系為2020/12/22212.4復合反應單位時間、單位體積反應混合物中某一組分i的反應量。2.4.1反應組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率(Ri）當同一個反應物系中同時進行若干個化學反應時，稱為復合反應。復合反應定義

轉(zhuǎn)化速率/生成速率Ri與反應速率ri

的區(qū)別？2020/12/2222求解代數(shù)方程組，得.忽略次要反應，確定獨立反應數(shù)M；測M個組分的對每個組分按（*）式,建立M個線性方程；？2020/12/2223例：乙苯催化脫氫反應可以用下列方程式表示實驗測得乙苯的轉(zhuǎn)化速率以及C2H4、CH4、CO、CO2及H2的生成速率如下組分Ri*1010mol/(g.s)C6H5C2H5C2H4CH4COCO2H241706745.8304280試求上述反應的反應速率。2020/12/22242.4.2復合反應的基本類型反應系統(tǒng)中各個反應的反應組分不同。各個反應獨立進行，任一反應的反應速率不受其他反應的反應組分濃度的影響。A→PB→Q并列反應多相催化反應；變?nèi)輾庀喾磻?定義特點特殊情況2020/12/2225反應物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。平行反應定義1.瞬時選擇性A→PνAA→Q生成1molP所消耗A的mol數(shù)多個反應2020/12/22262.溫度和濃度對瞬時選擇性的影響(1)濃度影響α<β

，濃度增高，瞬時選擇性降低。（2)溫度的影響E主<E副，溫度增高，瞬時選擇性降低。α

＝β

，瞬時選擇性與濃度無關；α>β

，濃度增高，瞬時選擇性增加;E主>E副，溫度增高，瞬時選擇性增加；2020/12/2227一個反應的反應產(chǎn)物同時又是另一個反應的反應物。不論目的產(chǎn)物是P還是Q，提高A的轉(zhuǎn)化率總有利；A→P→Q連串反應定義特點若Q為目的產(chǎn)物，加速兩個反應都有利；若P為目的產(chǎn)物，則要抑制第二個反應。采用合適的催化劑；采用合適的反應器和操作條件；采用新的工藝.2020/12/2228例2.4：高溫下進行如下氣相反應試推導生成E的瞬時選擇性。2020/12/22292.5反應速率方程的變換與積分2.5.1單一反應●恒容過程反應變量：XA反應速率方程*2020/12/2230恒容過程●變?nèi)葸^程XA(2.46)(2.48)(2.47)*XA——t2020/12/2231δA:膨脹因子，意義為轉(zhuǎn)化1molA時，反應混合物總mol數(shù)的變化。反應前(XA=0)轉(zhuǎn)化率為XA時組分ABP總計2020/12/2232理想氣體恒溫恒壓下（2.51）體積校正因子2020/12/2233變?nèi)莺銣睾銐?020/12/2234液相反應一般可按恒容過程處理間歇操作，無論液相反應還是氣相反應，一般可視為恒容過程總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應屬于恒容過程例:恒溫恒壓下氣相反應2020/12/2235例：二級反應（恒容）？2020/12/2236反應變量2.5.1復合反應理想氣體恒溫恒壓2020/12/2237恒容思考：理想氣體變溫變?nèi)輻l件下，如何進行速率方程的變換？2020/12/2238例2.6在常壓和898K進行乙苯催化脫氫反應

為簡便起見，以A、B、T、H及S分別代表乙苯、苯、甲苯、氫及苯乙烯，在反應溫度及壓力下，上列各反應的速率方程為式中所有反應速率的單位均為kmol/（kg.h）。壓力的單位用MPa。進料中含乙苯10%和H2O90%。當苯乙烯，苯和甲苯的收率分別為60％、0.5％、1％時，試計算乙苯的轉(zhuǎn)化速率。2020/12/2239對S對B對T選擇反應進度作為反應變量解：乙苯（A）的轉(zhuǎn)化速率2020/12/2240理想氣體恒壓2020/12/2241例：氨的分解反應是在常壓、高溫及使用催化劑的情況下進行的

2NH3?N2＋3H2今有含95％氨和5％惰性氣體的原料氣進入反應器進行分解反應，在反應器出口處測得未分解的氨氣為3％，求氨的轉(zhuǎn)化率及反應器出口處各組分的摩爾分率。2020/12/2242解：2020/12/22432.6多相催化與吸附2.6.1多相催化作用1.催化劑的特征（1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率；（2）催化劑不能改變平衡狀態(tài)和反應熱，同時加速正反應和逆反應的速率；（3）具有選擇性，可使化學反應朝著所期望的方向進行，抑制不需要的副反應。如乙醇分解反應，采用酸催化劑如γ-Al2O3，進行脫水反應，生成乙烯；若采用金屬催化劑如銅催化劑，則脫氫生成乙醛。2.催化劑的組成2020/12/2244反應物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)；活性吸附態(tài)組分在催化劑表面上進行反應，生成吸附態(tài)產(chǎn)物；吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。2.氣－固相催化反應的步驟（活性位理論）(1)吸附(2)表面反應(3)脫附2020/12/22452.6.2吸附與脫附1.物理吸附與化學吸附2020/12/22462.理想吸附理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定a單分子吸附吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量;吸附分子間沒有相互作用；單分子層吸附。吸附速率常數(shù)表面覆蓋率脫附速率常數(shù)2020/12/2247吸附凈速率吸附平衡KApA<<1KApA>>1Langmuir吸附等溫式2020/12/2248b雙分子吸附吸附平衡2020/12/2249c吸附分子發(fā)生解離吸附平衡3.真實吸附（1）焦姆金模型（2）Fruendlich模型Langmuir解離吸附等溫方程2020/12/22502.7多相催化反應動力學本節(jié)中心內(nèi)容——如何由所確定的反應步驟導出多相催化反應的總包速率方程。2.7.1

定態(tài)近似法和速率控制步驟法●定態(tài)近似法若反應達到定態(tài)，則中間化合物的濃度不隨時間而變?nèi)舴磻_到定態(tài)，則串聯(lián)各步反應速率相等2020/12/2251中間化合物的濃度不隨時間而變串聯(lián)各步反應速率相等。2020/12/2252●速率控制步驟法達到平衡速率控制步驟2020/12/22532.7.2多相催化反應速率方程吸附和脫附采用理想吸附等溫方程●表面反應控制(1)吸附(2)表面反應(3)脫附質(zhì)量作用定律2020/12/2254其余三步達到平衡2020/12/2255弱吸附反應達到平衡表面反應不可逆惰性氣體吸附2020/12/2256若A吸附時解離若B、R不吸附2020/12/2257KApA>>1KApA<<1●組分A的吸附控制(1)吸附(2)表面反應(3)脫附2020/12/2258表面反應達到平衡Ks為表面反應平衡常數(shù)2020/12/2259●組分R的脫附控制2020/12/2260

速率方程通用形式動力學項：指反應速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動力項：對于可逆反應，表示離平衡的遠近；對于不可逆反應，表示反應進行的程度。吸附項：表明哪些組分被吸附和吸附強弱。●組分A吸附控制●組分R脫附控制●表面反應控制2020/12/2261多相催化反應速率方程推導步驟假設該反應的反應步驟;

確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應速率，并寫出該步的速率方程；其余步驟視為達到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由（3）得到的各組分的覆蓋率表達式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；將（3）和（4）得到的表達式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應的速率方程。2020/12/2262例2.7苯加氫反應C6H6＋H2C6H12

可視為不可逆放熱反應，假定在鎳催化劑上有兩類活性位分別吸附苯、中間化合物及氫，而環(huán)己烷則可認為不被吸附.假定第三步為速率控制步驟，除苯和氫之外，其它物質(zhì)的