第三章熱力學第二定律1.理解S、A、G狀態函數2.掌握封閉系統發生PVT、相變化和化學變化三類過程的

DS、DA、DG的計算，會使用各種判據,掌握克拉貝龍方程的應用。3.理解熱力學基本方程及其應用重點：自發過程及其特征，熱力學第二定律，熵增原理，熵判據，熱力學第三定律，熵變的計算，亥姆霍茲函數與吉布斯函數，亥姆霍茲函數判據和吉布斯函數判據,

DA和DG的計算難點：自發過程及其特征，熱力學第二定律，熵增原理，熵判據，熱力學第三定律，熵變的計算，亥姆霍茲函數與吉布斯函數，熱力學函數的基本關系式。2023/7/20第三章熱力學第二定律3.2熱力學第二定律3.3Carnot循環和Carnot定理3.4熵的概念3.5Clausius不等式與熵增加原理3.1自發變化的共同特征—不可逆性2023/7/203.9Helmholtz自由能和Gibbs自由能3.6熵變的計算3.7熱力學第二定律的本質和熵的統計意義3.10幾個熱力學函數間的關系3.8熱力學第三定律與規定熵熱力學第二定律解決的問題：

反應的方向和限度熱力學第一定律解決的問題？

系統能量變化和轉化(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴散過程(3)溶質自高濃度向低濃度的擴散過程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學反應1.自發過程

在一定條件下，不需外力推動，任其自然就能自動發生的過程2.自發過程都是不能自動逆轉的，逆向進行必須消耗功。3.1自發變化的共同特征—不可逆性3.結論：自然界中發生的一切實際過程都有一定的方向和限度。不可能自發按原過程逆向進行，即自然界中一切實際發生的過程都是不可逆的。

4、熱力學第二定律的經典表述克勞休斯說法：不可能把熱由低溫物體轉移到高溫物體，而不產生其它影響。開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱使之完全變為功，而不產生其它影響。開爾文說法后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。

第二定律實際上是指出：當熱從高溫物體傳給低溫物體，或者功變為熱以后，將再也不能簡單地逆轉或復原了。斷定自然界中一切實際進行的過程都是不可逆的。蒸汽機的工作原理1.熱機效率蒸汽機特點：必須在兩個不同溫度的熱源間運轉。四個典型過程：1）水在高溫熱源吸熱，氣化產生高溫、高壓蒸氣；2）蒸氣在汽缸中絕熱膨脹，推動活塞做功，溫度、壓力同時降低；3）蒸氣在冷凝器中放熱給低溫熱源，并冷凝為水；4）水經泵增壓，重新打入鍋爐。3.3

卡諾循環從高溫熱源(溫度T1）吸熱Q1（＞0），對環境作功W（＜0）向低溫熱源(溫度T2）放熱Q2（＜0），完成一個循環問題：能否Q2=0，–W=Q1,

=100?第二類永動機：只從單一熱源吸熱，并全部轉變為功。U＝Q1

＋W+Q2=0 高溫熱源低溫熱源Q1>0Q2<0W<0圖熱轉化為功的限度(T1)(T2)T2T1Q2Q1A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)D(p4,V4,T2)C(p3,V3,T2){V}以理想氣體為工質的卡諾循環2.卡諾循環過程AB：(i)CD： (ii)由式(iii)，（iv）有BC： ,(iii)DA： (iv)

（v）可逆熱機效率：結論：1)理想氣體卡諾熱機的效率η只與兩個熱源的溫度(T1，T2）有關，溫差愈大，η愈大。結論：

2)卡諾循環熱溫商之和為零2023/7/203.Carnot定理及其推論Carnot定理等號表示熱機I也是可逆的工作于同溫熱源和同溫冷源之間,可逆熱機的效率最大。Carnot定理的推論工作于同溫熱源和同溫冷源之間的可逆熱機,其熱機效率都相等。2023/7/20引入不等號的意義就是這個不等號，推廣到其他物理和化學過程，解決了熱力學判斷變化方向和限度的問題。Carnot定理推論的意義：把理想氣體進行Carnot循環所得結論，推廣到其他工作物質。2023/7/20例：設某蒸氣機的高溫熱源用的是過熱蒸汽，T1＝800K，低溫熱源是空氣，T2＝300K，則該熱機的最高效率是？解：冷凍系數P912023/7/20冷凍系數表示每施一個單位的功于制冷機從低溫熱源中所吸收熱的單位數。（卡諾熱機倒開）2023/7/20

3.4

熵的概念從Carnot循環得到的重要關系式一個可逆循環的熱效應與溫度之商的加和等于零這符合“周而復始,其值不變”的狀態函數的特征2023/7/20把任意的一個可逆循環，分割成無數個小Carnot循環使小Carnot循環做功的加和等于可逆循環做的功使相鄰兩個小Carnot循環的絕熱可逆膨脹和絕熱可逆壓縮線重合，兩種功抵消。

3.4

熵的概念2023/7/20可逆過程中，既是熱源的溫度，也是系統的溫度這符合“周而復始，其值不變”的特征

3.4

熵的概念把任意的一個可逆循環，分割成兩個可逆過程移項

從始態A到終態B，任意可逆過程的熱溫商相等重排這符合“異途同歸，值變相等”的特點，狀態函數的特點

3.4

熵的概念2023/7/20或對微小變化

3.4

熵的概念Clausius對熵的定義：b）單位：J.K-1c）熵的絕對值，第二定律不能確定。d）熵的物理意義：是系統無序度的量度。Clausius對熵的定義：系統的溫度a）積分式：a）積分式：始態1終態2不可逆過程？△S=S2-S1設計可逆過程求△S（3）Clausius對熵的定義：系統的溫度b）單位：J.K-1c）熵的絕對值，第二定律不能確定。d）熵的物理意義：是系統無序度的量度。e)Sg>Sl>Ss高熵合金高熵合金的提出是基于20世紀90年代大塊非晶合金的開發，人們都致力于尋找具有超高玻璃化形成能力的合金。有人認為非晶或玻璃的原子混亂度高或熵高，而高熵必然導致高的玻璃化形成能力，所以有人提出一個混亂理論。但是，后來有學者發現高熵和高的玻璃化形成能力并不一致，倒是發現有些高混合熵合金可以形成單相固溶體。對此，葉均蔚等認為這種固溶體是高混合熵穩定的固溶體，因此命名為高熵合金。至于為什么高混合熵合金玻璃化形成能力并不高，張勇等統計了大量的高混合熵合金，從原子尺寸差，混合焓和混合熵角度作了系統分析，并用Adam-Gibbs方程作出了解釋。已有的研究報道發現，高熵合金具有一些傳統合金所無法比擬的優異性能，如高強度、高硬度、高耐磨耐腐蝕性、高熱阻、高電阻等，從而成為在材料科學和凝聚態物理領域中繼大塊非晶之后一個新的研究熱點。目前，高熵合金的研究多是集中在鑄態下的性能測試，我們知道鑄態下的產品有著天然的性能缺陷(如由于熱脹冷縮造成的空洞、疏松等)，而對其熱處理、熱加工后的性能研究缺少有報道。有人曾預言，未來幾十年內，最有發展潛力的三大研究熱點是大塊非晶、復合材料和高熵合金。卡諾定理：<不可逆循環=可逆循環3.5

Clausius不等式與熵增加原理

對于任何不可逆循環，則有則有設有一不可逆循環如圖1.克勞修斯不等式……熱力學第二定律的數學表達式證明：不可逆過程，熱溫商總是比可逆過程小。或：>不可逆=可逆Clausius不等式：環境的溫度2.克勞修斯不等式應用—熵增原理熵增原理使用條件：絕熱系統或隔離系統①熵增原理絕熱過程熵增加原理:

系統在絕熱的條件下，只可能發生熵增加或熵不變的過程，不可能發生熵減小的過程。“熱寂說”成了近代史上一樁最令人懊惱的文化疑案把系統與環境看作一個大的隔離系統（滿足熵增原理）：>不可逆,自發=可逆，平衡隔離系統系統環境②熵判據在隔離系統中，任何變化都是向著熵增加的方向自發進行，直至達到熵值最大的平衡狀態。1.環境熵變的計算

對封閉系統，環境看作熱源(或熱庫)，假定每個熱源都足夠巨大，體積固定，溫度始終均勻，保持不變，即熱源的變化總是可逆的。若Tamb不變，則δQamb＝–δQsys

3.6

熵變的計算2.凝聚態物質(固體，液體)變溫過程熵變的計算使用條件：恒壓變溫或壓力變化不大的凝聚態系統3.氣體恒容變溫，恒壓變溫過程熵變的計算（可看作是可逆的）恒容過程：恒壓過程：例：已知氮氣（N2，g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數關系：J.mol-1.K-1將始態為300K，100kPa下1molN2的置于1000K的熱源中，求下列過程（1）恒壓過程；（2）恒容過程到達平衡態時的Q,DS，DSiso1molT2=1000KP2=100kPa

dp=01molT1=300KP1=100kPa=21.649kJ例3.8：已知氮氣（N2，g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數關系：J.mol-1.K-1將始態為300K，100kPa下1molN2的置于1000K的熱源中，求下列過程（1）恒壓過程；（2）恒容過程到達平衡態時的Q,DS，DSiso1molT2=1000KP2=?dV=01molT1=300KP1=100kPa

a)理想氣體恒溫可逆過程:(溫度是常數)

根據熱力學第一定律4.理想氣體PVT變化過程熵變的計算

例題：1mol理想氣體在恒溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求系統和環境的熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）恒溫可逆膨脹恒溫1mol理氣，V1

1mol理氣，V2=10V1

真空膨脹（1）為可逆過程

熵是狀態函數，始終態相同，系統熵變也相同，所以：（2）真空膨脹

但環境熵變為0，則：（2）為不可逆過程解：例題2：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？n1T,p,V1n1+n2T,p,V1+V2n2T,p,V2恒溫2023/7/20方法二：先等溫，后等壓方法一：先等溫，后等容

b)理想氣體PVT同時變化過程：理想氣體方法三：2023/7/20例：有2mol理想氣體，從300K加熱到600K，體積由25dm3膨脹為100dm3。計算該過程的熵變。（已知該氣體的CV,m為19.5JK-1mol-1,并與溫度無關）2molT1=300KV1=25dm31molT2=600KV2=100dm32023/7/20Page200~203:3、4、10、14~16、23~26做到作業本上，其他題請自習！5.相變過程熵變的計算1.可逆相變

系統在恒溫恒壓相平衡條件下發生的相變化為可逆相變化。如：水在100℃下，其飽和蒸汽壓為101.325kPa。水在40℃下，其飽和蒸汽壓為7.37kPa。不可逆的相變過程：S需尋求可逆途徑進行計算。2.不可逆相變非平衡溫度或壓力下的相變例題2：1mol，-10oC，100kPa的過冷水凝結為冰，求凝結過程的熵變。水的凝固熱為334.5J.g-1如：水在50℃下，蒸汽壓為101.325kPa的相變。水在100℃下，蒸汽壓為7.37kPa的相變。S＝S１＋S２＋S３不可逆相變S=?

nH2O（l,-10℃,101325Pa）nH2O（s,-10℃,101325Pa)nH2O（l,0℃,101325Pa）nH2O（s,0℃,101325Pa）可逆相變S2S1S3T-S圖2023/7/202023/7/20對于任一循環過程ABCDA,W3.7熱力學第二定律的本質和熵的統計意義3.7.1混亂度和熵

1、熱與功轉換的不可逆性2、氣體混合過程的不可逆性3、熱傳導過程的不可逆性4、熱力學第二定律的本質一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。

一切不可逆過程皆是由概率小的狀態變到概率大的狀態，并認為熵與熱力學概率之間具有函數關系，這個關系是對數的形式，即Boltzmann公式3.7.2熵和熱力學概率的關系熱力學概率Ω

就是實現某種狀態的微觀狀態數。熱力學第二定律的本質：在隔離系統中，由比較有秩序的狀態向比較無秩序的狀態變化，是自發變化的方向。2023/7/20數學表述為：S

*(完整晶體，0K)＝０Ｊ·Ｋ-１

能斯特說法：隨著絕對溫度趨于零，凝聚系統定溫反應的熵變趨于零。普朗克說法：凝聚態純物質在0K時的熵值為零。

路易斯和吉布森：純物質完整晶體在0K時的熵值為零。3.8熱力學第三定律和化學變化過程熵變的計算1.熱力學第三定律2.規定摩爾熵和標準摩爾熵根據熱力學第二定律由熱力學第三定律S*(0K)=0

物質B在溫度T時的規定摩爾熵Smy

(B,相態,T)

—

標準摩爾熵

[標準態下(py＝100kPa）的規定摩爾熵]2023/7/20化學反應過程的熵變對化學計量方程如下所示的任意化學反應若反應在298K和標準壓力下進行,則熵變為標準摩爾反應熵隨溫度的變化例1：計算298.15K和423.15K，甲醇合成反應的。反應式：

CO（g）+2H2（g）=CH3OH（g）

物質CO(g)H2(g)

CH3OH(g)

29.0429.29

51.25

179.56130.57

239.7(298.15K)rSm

(423.15K)

CO（g）+2H2

（g）

（423.15K,100kPa）CH3OH（g）（423.15K,100kPa)CO（g）+2H2

（g）（298.15K,100kPa）CH3OH（g）

（298.15K,100kPa

）rSm

(298.15K)S1S3rSm

(423.15K)

＝S１＋rSm

(298.15K)＋S３dS隔離=dS系+dS環＞0可能（不可逆，自發）=0可逆（平衡）＜0不可能（反向是自發的）熵判據：3.9亥姆霍茲函數和吉布斯函數恒溫恒壓或恒溫恒容過程，簡單地判斷方向與限度?1.亥姆霍茲函數亥姆霍茨函數(自由能)，狀態函數，廣性質由熱力學第二定律=可逆>不可逆ambδdTQSd(U–TS)

≤0<自發=平衡

恒溫恒容，非體積功為零dT=0,dV=0,W′=0亥姆霍茨函數判據:

dAT,V,W′

≤0(<自發，=平衡）或

AT,V,W′

≤0(<自發，=平衡）在定溫、定容且W′＝0時,只能自發地向A減小的方向進行,直到ΔAT,V＝0時,系統達到平衡。恒溫恒容，非體積功為零過程的判據

表明：恒溫恒容可逆過程亥姆霍茲函數變化等于過程的可逆非體積功。亥姆霍茨函數物理意義：全微分恒容過程恒溫可逆過程吉布斯函數（自由能),狀態函數,廣度性質。定義 GH－TS＝U＋pV－TS＝A＋pV2.吉布斯函數由熱力學第二定律可逆不可逆ambδdTQS≥d(H–TS)

≤0<自發=平衡恒溫恒壓，非體積功為零dT=0,dp=0,W′=0吉布斯函數判據：

dGT,p,W′

≤0(<自發，=平衡）或GT,p,W′

≤0(<自發，=平衡）

定溫,定壓且W′＝0時,過程只能向吉布斯函數G減小的方向進行,直到ΔGT,p＝0時,系統達到平衡。恒溫恒壓，非體積功為零過程的判據吉布斯函數物理意義表明：恒溫恒壓可逆過程吉布斯函數變等于過程的可逆非體積功。定義 GH－TS＝U＋pV－TS＝A＋pV全微分恒溫恒壓可逆過程小節：三種平衡判據一、熵判據：二、亥姆霍茨函數判據三、吉布斯函數判據對于隔離系統不可逆，自發過程可逆，達到平衡

=平衡<自發

（W′＝0）=平衡<自發（W′＝0）例：在一絕熱恒容容器內發生了一個自發過程，則下面哪個一定成立（）。A.DS>0B.DG<0C.DA<0D.DU<0根據Gibbs自由能的定義式：對于等溫過程3.A和G的計算(1)單純理想氣體恒溫過程：U=0

、H=0S=nRln(V2/V1)=–

nRln(p2/p1)則:AT=U–TS=–

nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)GT=H–TS=–

nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)3.恒溫過程A和G的計算例：1mol某理想氣體，Cp,m=29.36J/mol.K，在絕熱條件下，由273K，100kPa膨脹到203K，10kPa，已知該氣體的始態熵為205.14J/K，求該過程的Q、W、U

、H、S、A、G。Q=0W=△U=nCV,m（T2﹣T1）=1×（29.36-8.314）×（203﹣273）J=-1473.15J△H=nCp,m△T=-2055.2J△S=nCp,mln（T2/T1）-nRln（P2/P1）=(29.36ln203/273-8.314ln10/100)J/K=10.4J/KS2-S1=10.4J/K，S2=215.54J/K△G=△H-（T2S2-T1S1）=10193.4J△A=△U-（T2S2-T1S1）=10193.4Jn=1molT1=273KP1=100kPan=1molT2=203KP2=10kPa絕熱例題A3.恒溫過程A和G的計算n=1molT1=298.2KP1=101.325kPan=1molT2=298.2KP2=6*101.325kPa（1）dT=0,可逆（2）dT=0,恒外壓解：3.恒溫過程A和G的計算3.恒溫過程A和G的計算(2)等溫、等壓可逆相變ΔH-

TΔS=0ΔH=Qp=TΔS,=ΔU-Δ(TS)=ΔH-ΔnRT-TΔS=-ΔnRTΔA定溫定壓下凝聚相

變為蒸汽相，且氣相可視為理想氣體:=ΔH-

pΔV=ΔH-ΔnRTΔU=ΔH-Δ(pV)3.恒溫過程A和G的計算2023/7/20

3.10

幾個熱力學函數間的關系1.四個基本公式2.Maxwell關系式及其應用3.Gibbs-Helmholtz方程U、H、S、A、G、p、V、TH=U+pVA=U－TSG=H－TS還可導出：H=TS+A+PVG=A+PVHUpVpVATSTSG3.10

四個基本方程1.熱力學基本方程δWr′＝0時，dU=δQr+δWr封閉系統可逆過程：dU=TdS－pdVdH=TdS+VdpH=U+pVdH=dU+pdV+VdpA=U－TSdA=dU－TdS－SdTdA=－SdT－pdVG=H－TSdG=dH－TdS－SdTdG=－SdT+VdpδWr＝－pdV，第一定律的變形dU=TdS－pdV

dH=TdS

+Vdp

dA=－SdT－pdV

dG=－SdT

+Vdp

應用條件：(1)封閉系統；(2)熱力學平衡態；(3)無非體積功。G的特征變量G=G（T,P）G的特征變量2.由基本方程計算純物質pVT變化的A,GdA=–SdT–

pdVdG=–

SdT+Vdp

dT=0dAT=–

pdVdGT=Vdp

dT=0AT

=–nRTln(V2/V1)GT=nRTln(p2/p1)理想氣體理想氣體3.10四個基本方程(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)