表面現象與分散系統1第1頁，課件共77頁，創作于2023年2月(一)表面現象§8.1表面自由能與表面張力§8.2純液體的表面現象§8.3氣體在固體表面上的吸附§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用2第2頁，課件共77頁，創作于2023年2月§8.1表面自由能與表面張力

Surfacefreeenergyandsurfacetension單組分密閉系統：

dG=-SdT+Vdp+wr’在等溫等壓條件下：(dG)T,p=wr’=dA表面功：可逆擴大表面積所做的功

wr’=dA=(dG)T,p

3第3頁，課件共77頁，創作于2023年2月一、表面自由能，比表面能----比表面能單位：Jm-2物理意義：從定義式看，定溫定壓下，可逆增加單位表面積引起系統自由能的增量即為比表面能。：單位表面積上的分子比相同數量的內部分子超額的吉布斯自由能。4第4頁，課件共77頁，創作于2023年2月二、表面張力單位：Nm-1物理意義：表面緊縮力。定義：在相表面的切面上，垂直作用于表面任意單位長度上的緊縮力。表面為一曲面：例如：表面為一平面：肥皂水膜5第5頁，課件共77頁，創作于2023年2月三、影響表面張力的因素1.物質的種類及共存相的種類（性質）20℃H2O(l)C6H6(l)CCl4(l)/Nm-10.07280.02890.0269(H2O-C6H6)0.0326(H2O-CCl4)0.0452.溫度：一般情況下，T，。因分子間引力減弱如常壓下的純液體：為溫度不變時擴大表面積所吸的熱>06第6頁，課件共77頁，創作于2023年2月四、表面熱力學7第7頁，課件共77頁，創作于2023年2月五、表面自由能（巨大表面系統）例1：20℃，p下，將1kg水分散成10-9m半徑的小水滴需做功多少？已知=0.0728Nm-1,

=1000kgm-3

解：Wr’=A=(A2–A1)

A2=

n4r2而1kg=n×(4/3r3

)n=2.41023個

Wr’=310-3/r=218kJ而218kJ的能量相當于1kg水升溫50℃所需的能.對于1kg水(0.0485m2)，表面能約為3.510-3J。8第8頁，課件共77頁，創作于2023年2月§8.2純液體的表面現象

Surfacephenomenaofpureliquid一、彎曲液面的附加壓力平面凸液面(convex)凹液面(concave)p=0p指向球心p指向球心p＝？9第9頁，課件共77頁，創作于2023年2月實驗：Young-Laplaceequation10第10頁，課件共77頁，創作于2023年2月Young-Laplace

公式:

p=2/r式中r：曲率半徑。

r越大，p越小；平面時r，p=0注意：1.不管是凸液面，還是凹液面，附加壓力的方向總是指向球心，即球內的壓力一定大于球外的壓力；2.液膜（肥皂泡）p=4/r11第11頁，課件共77頁，創作于2023年2月例：打開活塞后，兩肥皂泡將如何變化？達平衡時怎樣？12第12頁，課件共77頁，創作于2023年2月二、曲率對蒸氣壓的影響-----Kelvineq.()T:1mol液體

(液相)PP’=P+2/r(氣相)蒸氣壓ppr氣液平衡：(g)=(l)()T:d(g)=d(l)即dGm(g)=dGm(l)RTdlnp=Vm(l)dP(l)rP’

P13第13頁，課件共77頁，創作于2023年2月Kelvineq.注意：凹（液中氣泡）：r取負值，pr<p凸（小液滴）：r取正值，pr>p14第14頁，課件共77頁，創作于2023年2月例2已知水在20℃時的表面張力為0.072Nm-1，=1gcm-3，0℃時水的飽和蒸氣壓為610.5Pa。在0℃～20℃內水的vapHm=40.67kJmol-1。求在20℃時半徑為10-9m水滴的飽和蒸氣壓。解：要求20℃時水滴的飽和蒸氣壓，首先要求出該溫度下平面水的飽和蒸氣壓。則根據克-克方程：

p(293K)=2074Pa根據Kelvin公式pr=6011Pa15第15頁，課件共77頁，創作于2023年2月Kelvin公式的應用：幾種亞穩狀態1）過飽和蒸氣——人工降雨20℃時(pr=6kPa)>>(p=2kPa)。若現在(35℃)蒸氣壓為5.6kPa，迅速冷卻至20℃，雖p>p(20℃)，但仍<pr，所以成為過飽和蒸氣2）過熱液體：暴沸現象violentbumping

P+P=P+2/rpr3）過冷液體4）過飽和溶液16第16頁，課件共77頁，創作于2023年2月三、液體的潤濕與鋪展wettingandspreading

(s-l)(s-g)(l-g)OO17第17頁，課件共77頁，創作于2023年2月合力(s-g)－(s-l)－(l-g)cos：<0，Ｏ點向右移，收縮，如石蠟上的水滴=0，平衡，液滴保持一定形狀>0，Ｏ點向左移，液體鋪展,如潔凈玻璃上的水滴18第18頁，課件共77頁，創作于2023年2月接觸角的計算：平衡時(即合力為零時)<90潤濕，該固體則稱為親液（水）性固體,如：石英、無機鹽=0：完全潤濕，鋪展>90不潤濕，該固體則稱為憎液（水）性固體，如：石蠟、石墨=180：完全不潤濕19第19頁，課件共77頁，創作于2023年2月四、毛細管現象(capillarity)凹液面<90,p向上凸液面>90,p向下p=(液－氣)gh=液gh=2/rR’=rcos

r為曲率半徑R’為毛細管半徑rR’20第20頁，課件共77頁，創作于2023年2月應用：1)鋤地保墑切斷毛細管，使水分不能沿毛細管上升到地表而蒸發；毛細管凝聚,水在毛細管中呈凹液面，其飽和蒸氣壓小于水平液面的飽和蒸氣壓，水蒸氣易在切斷的毛細管中凝結成水。2)兩塊潔凈的玻璃之間放少量水后，為什么很難拉開？ppp21第21頁，課件共77頁，創作于2023年2月例3如果水中僅含有半徑為1.00×10-3mm的空氣泡，試求這樣的水開始沸騰的溫度為多少度？已知100℃以上水的表面張力為0.0589Nm-1，氣化熱為40.7kJmol-1。解：空氣泡上的附加壓力為Δp=2σ/r,當水沸騰時，空氣泡中的水蒸氣壓至少等于(pθ+Δp),應用克勞修斯－克拉貝龍方程可求出蒸氣壓為(pθ+Δp)時的平衡溫度T2，此即沸騰溫度。T2=396K22第22頁，課件共77頁，創作于2023年2月例4由于天氣干旱，白天空氣相對濕度僅56%(相對濕度即實際水蒸氣壓力與飽和蒸氣壓之比)。設白天溫度為35℃(飽和蒸氣壓為5.62×103Pa),夜間溫度為25℃(飽和蒸氣壓為3.17×103Pa)。試求空氣中的水份夜間時能否凝結成露珠？若在直徑為0.1μm的土壤毛細管中是否凝結？設水對土壤完全潤濕，25℃時水的表面張力

=0.0715Nm-1，水的密度=1gcm-3。解：白天溫度為35℃時,空氣相對濕度為56%，則實際蒸氣壓p=5.62×103

×56%=3.15×103Pa此蒸氣壓小于夜間(25℃時)的飽和蒸氣壓3.17×103Pa,所以夜間不會凝結。23第23頁，課件共77頁，創作于2023年2月在直徑為0.1μm的土壤毛細管中，水形成凹液面。由于水對土壤完全潤濕，故凹液面曲率半徑等于土壤毛細管半徑=–0.5×10-7m。由開爾文公式：pr/p=0.979pr=3.10×103Pa<3.15×103Pa(實際)，所以夜間水蒸氣能在土壤毛細管中凝結。24第24頁，課件共77頁，創作于2023年2月例5一個帶有毛細管頸的漏斗，其底部裝有半透膜，內盛濃度為1×10-3molL-1的稀硬酯酸鈉水溶液。若溶液的表面張力=

*-bc,其中

*

=0.07288Nm-1，b=19.62(Nm-1molL-1)，298.2K時將此漏斗緩慢地插入盛水的燒杯中，測得毛細管頸內液柱超出水面30.71cm時達成平衡，求毛細管的半徑。若將此毛細管插入水中，液面上升多少？30.71cm25第25頁，課件共77頁，創作于2023年2月解：毛細管內液面上升原因有兩個：一是附加壓力；二是滲透壓。若將此毛細管插入水中，液面上升多少？根據公式即Π+Δp=ρgh,而Π=cRT,Δp=2/r則2/r=ρgh–cRT=1000×9.8×0.3071–1×RT=530.6Pa=

*-bc=0.07288–19.62×10-3=0.05326Nm-1r=2×0.05326/530.6=2.008×10-4m

液面上升7.4cm26第26頁，課件共77頁，創作于2023年2月§8.3氣體在固體表面的吸附一、氣固吸附的一般常識吸附質：（被吸附的）氣體；吸附劑：（吸附氣體的）固體1.吸附類型物理吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵力吸附分子層單分子層或多分子層單分子層吸附選擇性無，易液化者易吸附有選擇性吸附熱-(20~40)kJ/mol-(40~400)kJ/mol吸附速度快,易脫附,易達平衡較慢，不易達平衡27第27頁，課件共77頁，創作于2023年2月2.吸附平衡與吸附量吸附平衡：即rads=rd，此時被吸附的氣體量不隨時間而變化。吸附量：達吸附平衡時，單位質量吸附劑所吸附的吸附質的量a=n(吸附質)/m(吸附劑)a=V(吸附質)/m(吸附劑)28第28頁，課件共77頁，創作于2023年2月3）吸附曲線：a=f(T,p)a為吸附量，p為吸附質的分壓吸附等壓線：a=f(T)(isobaric)(isobar)CO在Pt上的吸附等壓線V(CO)T因為H=G+TS<0<0吸附熱小于零，T，a吸附是放熱29第29頁，課件共77頁，創作于2023年2月吸附等量線：p=f(T)類似于C-C方程，可求吸附熱吸附等溫線：a=f(p)isotherm吸附質分壓吸附量五種類型，其中第一種是單分子層吸附(見右圖)30第30頁，課件共77頁，創作于2023年2月二、Langmuir單分子層吸附等溫式基本假設：1單分子層吸附：空白表面上才能吸附。令表面覆蓋度為，rads=k1(1-)p2吸附分子之間無相互作用力：吸附分子脫附時不受其它吸附分子的影響。rd=k2()T

達吸附平衡時，rads=rd其中or31第31頁，課件共77頁，創作于2023年2月討論：1.bp<<1，V=Vmbp即Vp，圖中p很小時2.bp>>1，V=Vm(常數)，達到飽和吸附=1pVVm32第32頁，課件共77頁，創作于2023年2月直線斜率=1/Vm，Vm=1/slope截距=1/bVm，b=slope/intercept3原式改寫成p/Vp33第33頁，課件共77頁，創作于2023年2月三、BET吸附等溫式：多分子層氣固吸附理論Vm=1/(slope+intercept)其中C：與吸附熱有關的常數

p：T時吸附質的飽和蒸氣壓BET吸附等溫式的重要應用：測定和計算固體吸附劑的比表面（單位質量吸附劑的表面積）已知吸附質分子的截面積為AS比=34第34頁，課件共77頁，創作于2023年2月例60℃時，CO在2.964g木炭上吸附的平衡壓力p與吸附氣體標準狀況體積V有下列數據p/104Pa0.972.404.127.2011.76V/cm37.516.525.138.152.3(1)試用圖解法求朗格謬爾公式中常數Vm和b;(2)求CO壓力為5.33×104

Pa時，1g木炭吸附的CO標準狀況體積。解：朗格謬爾吸附等溫式(1)以(p/V)對p作圖，得一直線，其斜率=1/Vm,截距=1/(bVm)35第35頁，課件共77頁，創作于2023年2月p/104Pa0.972.404.127.2011.76(p/V)/Pa·cm-3129314551641189022491/Vm=8.78×10-3

cm-3,1/(bVm)=1.24×103

Pa·cm-3故Vm=114cm3,b=7.08×10-6

Pa-1將題給數據整理后列表如下:p/Vp斜率截距36第36頁，課件共77頁，創作于2023年2月(2)求CO壓力為5.33×104Pa時，1g木炭吸附的CO標準狀況體積。從圖上查出，當pCO=5.33×104

Pa時，p/V=1707Pa·cm-32.964g木炭吸附的CO標準狀況體積為：V=5.33×104

/1707=31.22cm31g木炭吸附的CO標準狀況體積為：V/m=31.22/2.964=10.5cm337第37頁，課件共77頁，創作于2023年2月四、其它吸附等溫式1.捷姆金吸附等溫式a=kln(bp)2.付勞因德利希吸附等溫式

lna=lnk+(1/n)lnplna=lnk+(1/n)lnc（溶液中）(n>1)38第38頁，課件共77頁，創作于2023年2月§8.4溶液的表面吸附一、溶液表面的吸附現象──和c的關系cⅠⅢⅡ1.負吸附──表面張力增大Ⅰ(如礦泉水，井水)2.正吸附──表面張力減小Ⅱ，Ⅲ39第39頁，課件共77頁，創作于2023年2月二、Gibbs吸附公式表面吸附量:定義：物理意義：（表面超量）surfaceexcess單位面積表面層中溶質的物質的量比同量溶劑在本體溶液中所含溶質的物質的量的超出值/molm-2()TT

c

0

負吸附c

0

正吸附------------Gibbs吸附公式40第40頁，課件共77頁，創作于2023年2月的求算：1.作～c曲線的切線，求斜率d/dc

，代入Gibbs吸附公式，再作~c圖。2.經驗公式：例如對有機酸同系物，希施柯夫斯基經驗公式為：其中*:純溶劑的表面張力:濃度為c時溶液的表面張力

a,b:經驗常數。同系物b相同，a不同。41第41頁，課件共77頁，創作于2023年2月將上式改寫為整理上式得c/～c作圖，得一直線，=1/slope42第42頁，課件共77頁，創作于2023年2月三、表面活性劑的吸附層結構1表面活性劑：surfactants少量溶質加入能使溶液表面張力急劇下降。原因：因為表面活性劑結構上的雙親性特點親水基團：-OH、-COOH、-COO－、-SO3－憎水基團：烷基，苯基。2表面活性劑的吸附層結構：對于同系物，雖然碳鏈長度不同，但分子截面積相同(b相同)，所以相同。設一個分子的截面積為A，AL=1/

43第43頁，課件共77頁，創作于2023年2月3表面膜:44第44頁，課件共77頁，創作于2023年2月例719℃時，丁酸水溶液的表面張力與濃度的關系可以準確地用下式表示：其中*是純水的表面張力，c為丁酸濃度，A,B為常數導出此溶液表面吸附量與濃度c的關系;已知A=0.0131Nm-1,B=19.62dm3mol-1,求丁酸濃度為0.20moldm-3時的吸附量;求丁酸在溶液表面的飽和吸附量;假定飽和吸附時表面全部被丁酸分子占據，計算每個丁酸分子的橫截面積45第45頁，課件共77頁，創作于2023年2月解:(1)將題目給定關系式對濃度c求導，得代入吉布斯吸附公式，得(2)將A=0.0131Nm-1,B=19.62dm3mol-1,T=292K,c=0.20moldm-3代入上式，計算得：=4.30×10-6

mol·m-246第46頁，課件共77頁，創作于2023年2月(3)當c很大時，1+BcBc,則：(4)假定飽和吸附時表面全部被丁酸分子占據，則丁酸分子的橫截面積為：47第47頁，課件共77頁，創作于2023年2月CH3N+

CH2COOCH3SO3CH3N+CH3

CH3§8.5表面活性劑及其作用一、表面活性劑的分類：雙親性特點離子型負離子型：羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽正離子型：銨鹽兩性：氨基酸非離子型：酯類、酰胺類、聚氧乙烯醚CH3CH2···CH2CH3CH2···CH2CH3CH2···CH2O(CH2CH2O)nHCH3CH2···CH248第48頁，課件共77頁，創作于2023年2月二、膠束和臨界膠束濃度CMC

micelleandcriticalmicelleconcentrationCMC──表面活性劑在水溶液中形成膠束所需最低濃度。一般在0.001—0.002mol/dm3，與在溶液表面形成飽和吸附所對應的濃度基本一致49第49頁，課件共77頁，創作于2023年2月CMC的性質：50第50頁，課件共77頁，創作于2023年2月三、表面活性劑的作用1.潤濕作用：由潤濕不潤濕或由不潤濕潤濕防雨布;浮游選礦;農藥2.增溶作用：solubilization3.乳化作用：emulsification乳狀液(emulsion)：水包油O/W：牛奶、潤滑液

4.起泡，去污油包水W/O：石油、農藥、殺蟲劑。51第51頁，課件共77頁，創作于2023年2月(二)

分散系統§8.6分散系統的分類§8.7溶膠的光學及力學性質§8.8溶膠的電性質§8.9溶膠的聚沉和絮凝§8.10溶膠的制備及凈化52第52頁，課件共77頁，創作于2023年2月§8.6分散系統的分類一、按分散相粒子大小分類1）分子分散系統：r<10－9m，單相，真溶液；2）膠體(colloid)分散系統：10－9<r<10－7m，多相，高度分散系統，熱力學不穩定系統3）粗分散系統：10－7<r<10－5m，多相，熱力學不穩定系統如：乳狀液emulsion；懸浮液suspension53第53頁，課件共77頁，創作于2023年2月二、按分散相和分散介質的聚集狀態分類：分散介質分散相名稱例子液體固體溶膠，懸浮液Fe(OH)3,泥漿液體乳狀液牛奶氣體泡沫肥皂水固體固體固溶膠有色玻璃液體凝膠珍珠氣體固體泡沫饅頭，泡沫塑料氣體固體氣溶膠煙，塵液體氣溶膠霧，云54第54頁，課件共77頁，創作于2023年2月§8.7溶膠的光學和力學性質一、丁達爾(Tyndall)效應現象：渾濁發亮原理：散射

分散相粒子直徑>入射光的波長──反射分散相粒子直徑<入射光的波長──

散射波長越短，粒子直徑越大，散射越強。可見光波長4～7×10－7m，所以真溶液（d<10－9m）散射極弱；而大氣層為氣溶膠，粒子直徑較大，日光中的蘭、紫色波長短，散射強，所以天空呈藍色超顯微鏡：可觀察到散射光，僅是膠粒的“影子”電子顯微鏡：可觀察到實象55第55頁，課件共77頁，創作于2023年2月二、布朗（Brown）運動現象：1827年布朗觀察到花粉在液面上不規則運動現在用超顯微鏡可觀察到膠粒在介質中不停地無規則運動。布朗（Brown）運動示意圖56第56頁，課件共77頁，創作于2023年2月原理：分子固有熱運動的體現，無須消耗能量。其速度取決于粒子的大小，溫度，介質粘度。顆粒太大時：1.撞擊力大體抵銷2.質量較大，運動不明顯57第57頁，課件共77頁，創作于2023年2月三、擴散

diffusion在有濃差的情況下，溶膠粒子會從高濃度處向低濃度處擴散。菲克(Fick)定律：（一維）愛因斯坦：粒子半徑：～10-11m2·s-1而真溶液D～10-9m2·s-1溶膠的平均摩爾質量通過上式可求擴散系數D求得M后，可根據稀溶液公式求滲透壓。58第58頁，課件共77頁，創作于2023年2月四、沉降和沉降平衡Sedimentation1.沉降平衡：若溶膠粒子密度>分散介質的密度，n1、n2：高度為h1、h2處的粒子濃度（數密度）、0：分散相和分散介質的密度

V：單個粒子的體積。其濃度隨高度分布的規律：在重力作用下由于濃度差當沉降速度=擴散速度時，達沉降平衡，而形成穩定的濃度梯度。沉降擴散59第59頁，課件共77頁，創作于2023年2月2.沉降：若分散相粒子較大，布朗運動不足以克服沉降作用時，就發生沉降。重力作用：f1=4/3r3(－0)gstokes阻力：f2=6ru當f1=f2時，粒子以恒定速度u下降可求得M=4/3r3L測u60第60頁，課件共77頁，創作于2023年2月§8.8溶膠的電學性質溶膠能穩定存在的原因：1.溶膠粒子帶電；2.布朗運動；3.溶劑化一、電動現象：電泳；電滲電動：在外電場作用下，分散相與分散介質發生相對移動。電泳：在外電場作用下，分散相在分散介質中作定向移動。電滲：在外電場作用下，液體介質作定向移動。61第61頁，課件共77頁，創作于2023年2月電泳；62第62頁，課件共77頁，創作于2023年2月電滲:63第63頁，課件共77頁，創作于2023年2月電泳速度和應用電泳速度u正比于：粒子荷電量；電壓；1/(介質)；1/V(粒子大小)電泳應用：

電泳分離（生物學）：蛋白質和核酸分子電泳速率不同；

電泳電鍍：醫用橡膠手套；電滲應用：電沉積法涂漆中使漆膜中水分排出；

泥炭脫水；

水的凈化；64第64頁，課件共77頁，創作于2023年2月二、溶膠粒子帶電的原因1.吸附：由于表面能高，所以易吸附雜質。法揚司(Fajans)規則：優先吸附與溶膠粒子有相同元素的離子；例如：AgI溶膠優先吸附Ag+或I－2.電離：分散相固體表面分子發生電離

H2SiO3=2H++SiO32－65第65頁，課件共77頁，創作于2023年2月三、溶膠粒子的結構──膠團（電中性）1.固體粒子(AgI)m稱為膠核(m=108)，由于吸附而帶電；2.由于靜電作用，反離子被吸引在帶電膠核的周圍，形成緊密層，在電場的作用下，緊密層隨膠核運動；即膠粒在運動；3.由于熱運動，部分反離子分散在緊密層外，形成分散層。4.整個膠團為電中性緊密層分散層膠核66第66頁，課件共77頁，創作于2023年2月膠團結構[(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3－]x+·xNO3

－[(AgI)m·nI－·(n-x)K＋]x-·xK＋膠核緊密層分散層膠粒膠團滑動面67第67頁，課件共77頁，創作于2023年2月四、溶膠粒子的雙電層（熱力學電勢）：只與被吸附的離子或電離下去的離子的活度有關，與其它離子的存在與否及其濃度無關。（電動電勢）：與電解質的濃度有關。決定了電泳速度的大小電勢電解質濃度增加，分散層變薄dd’d’’電勢下降,最后0d電勢距離分散層緊密層68第68頁，課件共77頁，創作于2023年2月（電動電勢）：其中Dr：介質相對于真空的介電常數（水：Dr=80）0：真空的介電常數（8.8510－12Fm-1）

：介質的粘度(Pas)E：電勢梯度(Vm-1)69第69頁，課件共77頁，創作于2023年2月§8.9溶膠的聚沉和絮凝一、外加電解質對聚沉的影響（兩重性）：電解質濃度小時：使膠粒帶電,同性相斥,不易聚沉電解質濃度足夠大時:使分散層變薄,電勢下降,易聚沉；聚沉值：使溶膠發生明顯聚沉所需電解質的最低濃度電解質濃度c聚沉速率聚沉值（此時=25～30mV）思考：江河入海處，為何常形成三角洲？做豆腐時“點漿”的原理是什么？=070第70頁，課件共77頁，創作于2023年2月聚沉能力大小有以下規則：1.哈迪-舒爾茲(Hardy-Schulze)規則：聚沉值與反離子價數成反比,聚沉值2.感膠離子序:同價反離子，聚沉能力略有不同H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+F－>Cl－>Br－>NO3－>I－3.同離子：當反離子相同時，同離子價數越高，聚沉能力越弱4.有機化合物離子有很強的吸附能力，因此有較強的聚沉能力。如：As2S3(負)溶膠電解質KCl氯化苯胺氯化嗎啡聚沉值/molm-349.52.50.471第71頁，課件共77頁，創作于2023年2月二、溶膠的相互聚沉兩種