聚氨酯膠黏劑總結（總27頁）-本頁僅作為預覽文檔封面，使用時請刪除本頁-#聚氨酯膠黏劑聚氨酯膠黏劑的特性【26】1、聚氨酯膠粘劑中含有強極性和化學活潑性的異氰酸酯基（一NCO）和氨酯基（一NHCOO—）,與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優良的化學粘合力。而聚氨酯與被粘合材料之間產生的氫鍵作用使分子內力增強，會使粘合更加牢固。2、調節聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟段與硬段的比例以及結構，制成不同硬度和伸長率的膠粘劑。其粘合層從柔性到剛性可任意調節，從而滿足不同材料的粘接。3、聚氨酯膠粘劑可加熱固化也可室溫固化。粘合工藝簡便，操作性能良好。4、聚氨酯膠粘劑固化時一般沒副反應產生，因此不易使粘合層產生缺陷。5、多異氰酸酯膠粘劑能溶于幾乎所有有機溶劑中，而且異氰酸酯的分子體積小，易擴散，因此多異氰酸酯膠粘劑能滲入被粘材料中，從而提高粘附力。6、多異氰酸酯膠粘劑粘接橡膠和金屬時，不但粘合牢固而且能使橡膠和金屬之間形成軟硬過渡層，因此這種粘合應力小，能產生更優良的耐疲勞性。7、聚氨酯膠粘劑的低溫和超低溫性能超過所有其他類型的膠粘劑。其粘合層可在-196℃（液氮溫度），甚至在-253℃（液氫溫度）下使用。8、聚氨酯膠粘劑具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學藥品、耐臭氧以及耐細菌等性能。然而，聚氨酯膠粘劑也有缺點，在高溫高濕下易水解而降低粘合強度。聚氨酯的結構目前復合薄膜用膠粘劑用量最大的是聚氨酯膠粘劑，90%以上的軟包裝袋用復合膜采用了聚氨酯膠粘劑【3】。聚氨酯（PU）膠黏劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團（一NHCOO—）或異氰酸酯基（一NCO）的膠黏劑【1】。與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優良的化學黏合力【2】。聚氨酯樹脂的結構對其性能起決定性作用。聚氨酯是一種由軟硬段鑲嵌而成的線性有機聚合物，其結構如下所示【3】：~軟段~硬段~軟段~硬段~軟段~聚氨酯樹脂的軟段由一般由聚醚、聚酯等低聚物多元醇構成，這類多元醇的分子量通常約為600?3000。一般來說，用于制備膠粘劑的聚氨酯樹脂的硬/軟段比例都較低，其性能也主要由軟段決定。聚氨酯的硬段由多異氰酸酯和小分子擴鏈劑生成的異氰酸酯基、氨基甲酸酯基，及異氰酸酯與水或胺類擴鏈劑產生的脲基【4】，對材料的力學性能有重要影響，尤其是拉伸強度、硬度和抗撕裂強度等性能。結構如下圖所示。

flexibleblockEkirdblockflexibleblockEkirdblock軟段長，主要影響聚氨酯產品的彈性和低溫性能，對硬度、撕裂強度和模量也有重要作用。硬段比軟段短，主要對產品模量、硬度和撕裂強度影響大，且決定該聚合物材料的最高使用溫度⑵】。兩鏈段在熱力學上是不相容的。由于硬段分子結構中存在著氨基甲酸酯、胭等高極性基團，它們不僅含有能提供質子的仲氨基基團（式1）,又含有能接受質子的攜基基團（式2）。當這些硬段接近時，它們之間極易進行電子軌道重疊，形成氫鍵，人們稱之謂硬段間氫鍵（式3、式4）【22】。O- NH—TOC\o"1-5"\h\z/ / \ / \ /NH0-C NH-O=C NH-0=C\ \ / \ / \NH— NH—式1 式2 式3 式4軟段分子結構中存在聚酸、聚酯等。聚酸中的酸氧基一。一和聚酯中的攜基均能接受質子。當與硬段中的質子供體仲氨基相接近時，也易形成氫鍵，被稱為硬-軟段間氫鍵（式5、式6）【22】。'I\lC—'I\lC—1、影響聚氨酯結構與性能的因素影響聚氨酯結構與性能的主要因素包括:軟/硬段結構、分子量、交聯度、助劑等等⑹。⑴硬段對聚氨酯性能的影響在PU體系中，軟段的玻璃化轉變溫度低于室溫，以橡膠態存在。硬段分布其中，起物理交聯點的作用。硬段的主要組成部分是異氰酸酯的反應產物一氨基甲酸酯基團或脲基。因而異氰酸酯的結構與反應活性對PU的性能有至關重要的作用【4】。由分子結構對稱性強的二異氰酸酯（如MDI）制備的PU，比由結構不對稱的二異氰酸酯（如TDI）制備的PU具有更高的模量和撕裂強度，因為對稱的分子鏈可產生規整有序相區，促進了PU鏈段的結晶。芳香族異氰酸酯基PU由于具有剛性芳環，其強度較脂肪族異氰酸酯基PU大，抗熱氧化性也較好，但其抗紫外線降解性能差，容易泛黃【6】。擴鏈劑對PU性能也有所影響。含芳環的二元醇較脂肪族二元醇，擴鏈得到的pu具有更好的強度；二元胺擴鏈的PU較二元醇擴鏈的PU具有更高的強度、模量、粘接性、耐熱性。提高硬段含量，會使PU硬度增加、彈性降低，一般也會使PU的內聚力和粘接力提高。但硬段含量過高，內聚力過強，鏈段活動和擴散能力減弱，可能會導致粘接力下降【6】。硬段中可能出現由異氰酸酯反應形成的幾種鍵基團，其熱穩定性順序如下【16】：異氰脲酸酯＞脲＞氨基甲酸酯〉縮二脲〉脲基甲酸酯提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、彈性降低，且一般來說，聚氨酯的內聚力和粘結力亦得到提高；但若硬段含量太高，由于急性基團太多會約束聚合物鏈段的活動和擴散能力，有可能降低粘結力。而含游離-NCO基團的膠黏劑是例外，因-NCO會與基材表面發生化學作用。⑵軟段對聚氨酯性能的影響軟段的玻璃化轉變溫度（Tg）較低，使聚氨酯在較低的溫度下仍然具有良好的彈性。軟段由多元醇構成，通常有聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚烯烴多元醇。目前應用最多的為聚酯型和聚醚型多元醇。聚烯烴多元醇和含離子基多元醇的應用也有報道。聚烯烴多元醇主要是改善對基材的潤濕性，含離子基多元醇用來提高固含量和耐水性。聚酯型聚氨酯由于酯基的強極性，能與硬段形成氫鍵，分子間作用力強，具有較好的物理機械性能，聚醚型聚氨酯由于醚鍵較易旋轉，具有較好的柔順性，因而耐低溫性能好。在聚醚結構中不含酯基，所以其耐水性好【4】。軟段種類對PU膠粘劑的性能有著重要的影響。聚醚多元醇的分子量在600-3000,在分子鏈的組成之中，軟段在PU中占絕大質量分數。酯基的內聚能為mol，醚鍵的內聚能為mol，所以聚酯型PU比聚醚型PU具有更高的強度和硬度，對極性材料的粘接力也大。而醚鍵容易旋轉，具有較好的柔順性，聚醚型PU比聚醚型PU具有更好的耐水解性。因此，要獲得較好的粘接強度，可選擇聚酯多元醇作為原料;要獲得良好的耐低溫性能和耐水解性，可以選擇聚醚多元醇作為原料【6】。軟段分子量與結晶性對PU的影響也很大。一般來說，分子量相同的情況下，軟段為聚酯，則PU的強度隨聚酯二醇分子量的增加而提高；而軟段為聚醚，則PU的強度隨聚醚二醇分子量的增加而下降。聚酯型軟段的極性強，分子量大則結構規整性高，對改善強度有利；而聚醚型軟段極性較弱，分子量大則PU中硬段的相對含量減小，導致體系強度下降【6。軟段的結晶也會影響粘接層的內聚力和粘接力。采用高結晶性的聚酯多元醇為軟段的高分子量線型PU膠粘劑，即使不用固化劑也能得到高強度的粘接，且初鉆性好。而用含側基的聚酯二醇，結晶性差，但側基對酯基起到保護作用，能改善PU的抗熱氧化性、耐水性、耐霉菌性【6。⑶分子量、交聯度對PU性能的影響分子量對膠粘劑的影響主要體現在固化前的分子擴散能力、固化產物的韌性、交聯密度等方面。分子量小，分子活動能力和膠液滲透潤濕能力強，這是形成良好粘接的重要條件；但分子量過小，固化時分子量增長不夠，粘接強度仍然較差。分子量大，初始粘接強度好；但分子量過大也會導致膠液潤濕能力變差。因此，合適的分子量對膠粘劑的綜合性能是非常重要的。分子量還和固化后的交聯密度有關。一定程度的交聯可以提高膠粘劑的粘接強度、耐熱性、耐水解性、耐溶劑性。過量的交聯則影響PU的結晶和微相分離，可能會對膠層的內聚強度造成損害。⑷助劑對PU性能的影響偶聯劑的加入有助于提高膠粘劑的粘接強度、耐濕熱性能。PU中的醋鍵、醚鍵具有較強的極性，易受到濕氣的進攻而發生水解。另外，PU與基材表面形成的氫鍵也易受到濕熱的破壞從而導致粘接強度的降低。使用硅烷偶聯劑后，偶聯劑分子在被粘基材和膠粘劑基體之間起到架橋作用，提高了膠粘劑的耐濕熱粘接強度。無機填料的加入一般能提高剪切強度、提高膠層的耐熱性、降低膨脹率與收縮率，但往往會降低剝離強度。各種穩定劑的加入可以防止氧化、水解、熱解等引起的粘接強度的降低，提高粘接耐久性。2、微相分離對TPU的影響微相分離:聚氨酯是由Tg低于室溫的軟段和Tg高于室溫的硬段組成的嵌段聚合物。軟段一般由低聚物多元醇構成，硬段由二異氰酸酯和小分子擴鏈劑構成。在聚氨酯膠粘劑分子結構中，軟鏈段比例約為50-90%，硬段比例約為10-50%。由于軟段的極性較小，而硬段的極性強，相互間引力大，二者在熱力學上不相容，具有自發分離的傾向。硬段容易聚集一起形成微區，分布于軟段相中，發生“微相分離”。微相分離會影響聚氨酯材料的物理性質【11】。由于聚氨酯分子中的基團多樣性，很容易在一條分子鏈內部或者不同分子鏈之間產生相互作用。硬段通過氫鍵或極性基團之間的相互作用聚集成相，形成硬段微區。軟段在分子鏈中所占比例較大，與強極性的硬段相容性不好，易聚集成軟段微區。如果軟段和硬段完全不相容，則會形成完善的微相分離結構，并會表現出軟段和硬段兩個玻璃化轉變溫度。一般情況下，軟段和硬段之間由氨基甲酸酯相連，由于氫鍵的作用，會形成中間相。聚氨酯的微相分離結構一般是以軟段為基體，硬段和中間相混雜其中【4】。TPU是一類線型多嵌段共聚物（或很少一部分交聯），它由硬段和軟段組成。由于這種鏈兩段往往是熱力學不相容的或很少相容的，因而產生微相分離。微相分離對TPU的性能影響很大，多年來成為學者們的研究重點一⑺。⑴產生微相分離的因素TPU微相分離的原因是軟硬鏈段熱力學不相容性，而熱力學相容性與軟、硬段的結構特點是密切相關的。影響微相分離的因素有很多，如原料種類，嵌段長度及含量，合成工藝，受熱情況以及成膜溶劑等。原料種類的影響常用的擴鏈劑有二胺和二醇擴鏈劑，分別與異氰酸酯反應生成氨酯鍵和脲鍵。由于脲鍵硬段與聚醚軟段之間溶解度參數的差異要大于氨酯鍵硬段與聚醚軟段，因此聚脲硬段與聚醚軟段相較而言有更大的熱力學不相容性，故阻止了TPU軟、硬段之間的混合。而且由于脲鍵增強了硬段之間的相互作用，使得聚氨酯脲比聚氨酯有更好的微相分離。不同的擴鏈劑不僅決定了軟硬段的微相分離，也影響高溫性能。與聚氨酯硬段相比，脲鍵硬段的玻璃化溫度Tgh及熔化溫度Tm較高。即使同一類擴鏈劑，其結構不同，對彈性體性能的影響也是不同的。嵌段長度及含量的影響微相分離程度與嵌段的長度有一定關系。嵌段長度越大，越易于微相分離，嵌段很短時幾乎是單相的。王庚超等在研究MDF環氧乙烷封端型環氧丙烷聚醚/型聚氨酷時表明:隨著硬段含量的增加，其〉NH與微區中的＞C=O的氫鍵化程度逐漸提高；軟段區中-O-的氫鍵化程度逐漸降低，微相分離程度逐漸提高。拉伸強度及硬度隨之增扯斷伸長率在硬段含量40%左右出現極大值【8】。氫鍵的影響對于聚醚聚氨酯，其硬段的〉NH不僅可以與其本身的＞C=O形成氫鍵，也可與軟段的-O-形成氫鍵；對于聚酯聚氨酯，〉NH還可以與軟段中的＞C=O形成氫鍵。前者代表微相分離，后者代表微相混合，氫鍵含量的多少直接影響到體系的微相分離程度【9】。合成工藝的影響TPU具有兩步合成工藝：過量的二異氰酸酯與聚酯或聚醚多元醇反應，期間由于組分的熱力學不相容性，接多元醇的二異氰酸酯中的-NCO在外圍。加入擴鏈劑進行下一步反應時，體系組分也由于混溶性差，擴鏈劑首先與自由二異氰酸酯反應，生成一些較長的硬嵌段，只有少量的擴鏈劑分子穿過自由二異氰酸酯區，或者是到后期才與大分子二異氰酸酯反應?；谶@種分析，組分的熱力學不相容是TPU微相分離的根源【9。合成TPU有本體聚合以及溶液聚合兩種方式，由于聚合反應時溶劑效應使各組分的分散較好，熱力學不相容性降低，于是，本體聚合的TPU相分離程度大于溶液聚合的TPU。熱處理的影響隨著TPU溫度的升高，受熱時間的延長，TPU中的氫鍵結合下降。因為在玻璃化溫度以下，材料沒有獲得足夠的能量破壞分子間的作用力和強氫鍵。當溫度升到玻璃化溫度時，硬段獲得了足夠的能量，開始運動，硬段遠程有序結構的氫鍵開始離解。繼續升高溫度達到熔融溫度時，分子中的軟硬段運動達到最大自由，兩相完全混溶了【9】。⑵微相分離對TPU性能的影響對熱性能的影響對于低溫性能：TPU的低溫性能由其玻璃化轉變溫度來衡量，而玻璃化轉變溫度與TPU的微相分離程度有關，相分離程度越高，其玻璃化轉變溫度越低，當相分離接近完全時，TPU的玻璃化轉變溫度與高分子鏈的柔性鏈段相近。對于高溫性能:硬段中的結晶程度越高，TPU的耐熱性能越好。而硬段中的微晶和次晶的形成，有賴于TPU中的氫鍵鍵能。聚酯型TPU中由于聚酯的酯基極性大，硬段相中有軟段相分散，導致硬段相無微晶形成，所以其耐高溫性能不如聚醚型TPU。對機械性能的影響實驗表明：TPU中微相分離的程度愈高，其高溫強力和模量愈高。拉伸強度也是隨微相分離的增加而增加，這一現象可以從斷裂裂縫的理論加以解釋。據報道，不發生微相分離的TPU，70℃的拉伸強力約，而發生微相分離的PU在70℃的拉伸強力可達，不發生微相分離的PU軟化點較低，其加工溫度在70℃左右，發生微相分離的PU軟化點較高，其加工溫度為130-170℃【9】。聚氨酯膠黏劑的分類聚氨酯膠粘劑一般可分為五類：多異氰酸酯類、雙組份反應型、單組份反應型、溶劑型、分散體型。其中,溶劑型單組份聚氨酯膠粘劑是由高分子量的羥基聚氨酯和溶劑組成，雙組份膠粘劑則由單組份聚氨酯加擴鏈劑、促進劑組成【10】。水性聚氨酯膠黏劑保留了溶劑型膠黏劑的大部分優點，但由于引入了親水基團，它的耐水性能較差，熱穩定性也不理想，并且粘接強度較溶劑型的要差，因而必須進行適當的改性以改善其性能［1］。聚氨酯膠粘劑可按照反應組成、溶劑形態（溶劑、水性、固態）、包裝（單組分、雙組分）以及用途等方法進行分類【5】。按反應組成分類按反應組成分類如表所示。聚氨酯膠黏劑的分類及其特點類別品種多異氰酸酯膠黏劑三苯基甲烷三異氰酸酯多苯基甲烷多異氰酸酯二苯基甲烷二異氰酸酯含異氰酸酯基的聚氨酯膠黏劑單組份聚氨酯膠黏劑雙組份聚氨酯膠黏劑含羥基聚氨酯膠黏劑異氰酸酯改性聚合物膠黏劑聚氨酯樹脂膠黏劑封閉型聚氨酯膠黏劑各種聚氨酯膠粘劑的特點如下【26】：⑴多異氰酸酯膠粘劑以多異氰酸酯單體形式使用，毒性較大，柔韌性較差。一般將其混入橡膠類膠粘劑或聚乙烯醇溶液作為復合型膠粘劑使用。亦可用作聚氨酯膠粘劑的交聯劑。⑵含異氰酸酯基的聚氨酯膠粘劑主要組成為含異氰酸酯基（-NCO）的聚氨酯預聚體，由多異氰酸酯和多羥基化合物（聚醚或聚酯）反應生成。聚氨酯預聚體極性大，活潑性強，能與含有活潑氫的化合物反應，粘附性能強。預聚物與胺類固化劑，或者多元醇作用，固化成粘合強度高的粘接層，此類膠粘劑屬雙組分膠粘劑。同時該預聚物亦可通過空氣中的潮氣固化，稱為濕固化型膠粘劑，屬單組分膠粘劑。該類膠粘劑有單組分、雙組分、溶劑型、無溶劑型和低溶劑型等不同類型。⑶含羥基聚氨酯膠粘劑主要組成為含羥基的線性聚氨酯預聚物，由二異氰酸酯與二官能度聚酯或聚醚反應而生成，可作為熱塑性或熱固性樹脂膠粘劑使用。線性聚氨酯預聚物的特點是易彎曲，耐沖擊，但粘合強度較低，耐熱性、耐溶劑性欠佳。這些羥基聚氨酯的羥基含量非常低，一般小于%（以重量計）。使用時用甲乙酮、丙酮、甲苯、醋酸乙酯等有機溶劑溶解成15%左右固含量的溶液，用刷子、刮刀、輥筒或噴槍進行涂覆，溶劑揮發后加熱活化膠層進行粘接。按照用途與特性分類聚氨酯膠黏劑按照用途分類有：通用型膠黏劑、食品包裝膠黏劑、鞋用膠黏劑、建筑用膠黏劑、熱熔型膠黏劑、壓敏型膠黏劑、水性膠黏劑以及密封膠黏劑等【11】。包裝用聚氨酯膠黏劑：聚氨酯膠黏劑是軟包裝復合膜用膠黏劑中最重要的一種，有溶劑型、無溶劑型和水性聚氨酯膠黏劑三類。其中溶劑型聚氨酯膠黏劑與各類薄膜的潤濕性良好，且黏度可用溶劑調節，具有較高的初黏強度和最終粘接強度；通過合理調整聚合物的組成和配方，可基本滿足耐溫、耐蒸煮、抗侵蝕等性能要求，目前在干、濕復合工藝中仍擁有一定的使用量。但其VOC的質量分數較高，又有著火、爆炸的危險，不符合日益嚴格的環保法規要求，尚需向環保型膠黏劑過渡。莊嚴等【12】制備了高溫蒸煮復合包裝用聚氨酯膠黏劑，通過引入高耐熱性和耐水解性的結構單元，提高分子的軟化點，加入耐水解、耐介質的第三組分，合理控制中間體的指標等手段，來提高聚氨酯膠黏劑產品的耐濕熱性能。盧鵬【13】在實驗中制得通用型雙組分聚氨酯膠黏劑，主要應用于絕緣材料、包裝材料的復合，軟性和多孔性材料以及深冷保護材料的黏合，各種機械的靜密封、建筑材料的黏合等。在包裝用水性聚氨酯膠方面，由于乳化劑的使用或分子中親水性離子基團的引入，使其耐水性降低，近年來，對提高其耐水性的研究已成為熱點。聚氨酯膠黏劑的原料低聚物多元醇低聚物多元醇主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烴多元醇等，其中尤以聚酯多元醇、聚醚多元醇為主，聚烯烴多元醇次之【11】。聚醚多元醇系端基為-OH基團的低聚物，因其分子主鏈含有醚鍵（-0-）,醚鍵的內聚能較低并易于旋轉，因此由聚醚多元醇制備的聚氨酯材料低溫柔韌性能好、耐水解性佳，且聚醚多元醇常溫下為液態，易于TPU膠粘劑的加工。常用的聚醚多元醇包括聚氧化乙烯二元醇（PEG）、聚氧化丙烯二元醇（PPG）、聚四氫呋喃二元醇（PTMG）等【14】。目前，PPG、PEG在聚醚型TPU膠粘劑合成中應用較多，PTMG由于其原料價格較高僅在高性能聚醚型TPU膠粘劑合成中應用。

CH3CH3hch?HO-CH-C2+o-CH2g4oH

HnPPGH。十CHzCfCH2cH2葉HPTMG聚酯多元醇是分子中含有大量酯基、末端為羥基的低聚物多元醇，由于其分子中的酯基遇水可分解，使其合成的TPU膠粘劑耐水性低于聚酸型TPU膠粘劑，但其粘接強度、耐油性等性能優異gig。聚酯型TPU膠粘劑優異的性能在于其分子鏈上的特征基團內聚能的作用，如表「1所示。常用的聚酯多元醇有聚己二酸乙二醇酯（PEA）、聚己二酸丙二醇酯（PPA）聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚l己內酯（PCL）、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚碳酸酯二醇（PCDL）等，尤以PBA、PCL為主，PCDL僅用于高性能聚酯型TPU膠粘劑的合成。H口一II H口一CH2^CH2-O]-C-(CH2|4-C-OCH2-CH;PEAHO一(CHHO一(CH小rff&0"C-(CH2h-C-0一研廠吐PBA聚烯烴多元醇是以烯烴、過氧化氫為原料經自由基聚合而得，其分子主鏈含有類似于天然橡膠的結構，因此由其制備的TPU膠粘劑具有較強的疏水性、優異的力學性能和耐酸堿性，對極性和非極性材料均具有良好的粘接性能。常見的聚烯烴多元醇包括端羥基聚丁二烯多元醇（HTPB）、端羥基聚丁二烯-丙烯腈多元醇、氫化端羥基聚丁二烯多元醇等，其中尤以HTPB用途最廣。然而，聚烯烴多元醇合成的TPU膠粘劑，由于其分子鏈中含有不飽和的雙鍵，雙鍵易被氧化，使得TPU膠粘劑性能下降，因此聚烯烴型TPU膠粘劑使用較少。聚氨酯的分子鏈段主要是由軟段和硬段組成,軟段結構對膠黏劑的拉伸強度、剪切強度、伸長率、結晶性等有較大影響。經常使用的主要有聚酯型和聚醚型兩種：聚酯型多元醇分子中因含有較多的極性酯基,內聚能較大,可形成較強的分子內氫鍵,因而聚酯型多元醇聚合而成的膠黏劑具有較高的拉伸強度、撕裂強度、粘接強度等力學性能;聚醚多元醇中,醚鍵的內聚能較低,而且相鄰的亞甲基被醚鍵的氧原子所分開,被分開的亞甲基上的氫原子也被隔離較遠,削弱了亞甲基的氫原子之間的相互排斥力。因此,由聚醚多元醇聚合而成的膠黏劑具有較低的玻璃化轉變溫度、而且具有較好的耐候性、水解穩定性和耐霉菌等性能,但力學性能較差【20】。聚酯多元醇PU較聚醚多元醇PU力學強度更高，但聚醚多元醇PU耐水解性及低溫性能更好【5】。無論是聚醚型PU還是聚酯型PU，軟硬段的相容性及軟段的結晶性對PU的性能有很大影響。一般來說，軟段越短，即多元醇的分子量越小，軟硬段的相容性越好。分子質量越高的軟段越傾向于與硬段分離，軟段的結晶性也提高，使得PU整體的親水性增強。此外，軟段的結晶性還受到由于硬段某個成分含量的增大所造成的聚合物鏈剛性增大的約束【25】。多元醇結構單元的規整性也影響著PU的結晶性。側基越小，酯基和醚基間亞甲基數目越多，分子鏈越柔順，PU的結晶性越高。由于結晶作用，能成倍的增加粘接力和內聚力，并且初粘性好，所以結晶能力強的聚酯或聚醚合成的PU膠粘劑，相應的初始粘接強度也高一些【25】。用于復合軟包裝的膠粘劑，粘接的材料主要有BOPP、PET、CPP、VMCPP、VMPET、Nylon等。這些材料的表面張力比較低，即使用電暈等方法處理，其表面張力仍不夠高。為了增加膠粘劑與被粘材料之間的作用力，最好選用聚酯多元醇【25】。多異氰酸酯多異氰酸酯是分子結構中含有兩個或兩個以上-NCO基團的化合物。由于-NCO基團的高度不飽和性，其化學性質非?；顫?，可與各種活潑化合物發生加成反應，生成含氨基甲酸酯基、脲基、酰胺甲酸酯基等極性基團的物質【11】。多異氰酸酯按其結構可分為：芳香族、脂肪族、脂環族三類多異氰酸酯。芳香族多異氰酸酯包括：甲苯二異氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PMDI）、萘二異氰酸酯（NDI）等，TDI、MDI、PMDI三大品種約占世界多異氰酸酯總產量的90%【17】。脂肪族多異氰酸酯包括：六亞甲基二異氰酸酯出口1）、三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯（TMHDI）等。脂環族多異氰酸酯包括：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、氫化MDI（H12MDI）、1,4-環己烷二異氰酸酯（CHDI）等。TPU膠粘劑中多異氰酸酯的結構影響膠粘劑性能，如由MDI制得的聚氨酯膠粘劑，由于MDI分子中含有剛性苯環且屬對稱結構，使得膠粘劑產品具有高的粘接強度。因此，在TPU膠粘劑制備中大量使用MDI。但MDI中芳香環結構的存在，使得TPU膠粘劑的抗黃變特性差，需對MDI進行改性或者在TPU膠粘劑加入抗黃變助劑。異氰酸酯是合成PU粘劑的主要原料之一。常用的異氰酸酯品種包括【5甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、液化MDI（L-MDI）、多苯基甲烷多異氰酸酯（PAPI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）等。TDI、MDI、PAPI、HDI的分子結構式如下圖所示：TDI是最早開發應用的異氰酸酯產品，廣泛應用于膠粘劑的制備中；但其飽和蒸汽壓低，毒性較大。MDI分子結構對稱，以其為原料的PU鏈段結構更規整，更易結晶，產品力學強度較高；MDI在室溫條件下呈固態，飽和蒸汽壓比液態TDI低許多，毒性小。但MDI有自聚傾向，易自聚，貯存穩定性差。液化MDI是含有碳化二亞胺成分的MDI，常溫下呈液態，使用更方便。PAPI分子鏈中含有多個剛性苯環，平均官能度較高，制得的PU制品較硬，固化速度較TDI及MDI快。脂肪族異氰酸酯HDI屬于耐紫外線的高檔異氰酸酯，可克服芳香族異氰酸酯在光熱條件下易老化變黃的缺點【5。3、擴鏈劑擴鏈劑是一種雙官能團的小分子化合物，其官能團與異氰酸酯^NCO基團反應后生成聚氨酯分子鏈中的硬段，賦予聚氨酯材料剛性、硬度和強度，其用量大小影響TPU膠粘劑的黏度、粘接強度等工藝參數【電19】。由于官能團種類的不同分為兩類，即二醇類和二胺類擴鏈劑。常用的二醇類擴鏈劑包括：乙二醇（EG）、丙二醇（MPG）、1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HD）、一縮二乙二醇（DEG）、新戊二醇（NPG）、對苯二酚-雙（匕羥乙基）醚（HQEE）等。常用的二胺類擴鏈劑包括：乙二胺（EDA）、1,3-環已基二胺、1,2-丙二胺、3,3’-二氯-4,4'-二胺二苯基甲烷（MOCA）等。由于氨基的活性遠大于羥基的活性，為控制反應的平穩進行，在TPU膠粘劑的合成中常使用二醇類擴鏈劑，根據對TPU膠粘劑性能要求的不同，可選擇結構、分子量不同二醇類擴鏈劑。含羥基或胺基的低分子量多官能團化合物可與異氟酸酯反應，起到擴鏈或交聯的作用。擴鏈劑或交聯劑的加入可改變聚氨酯硬段/軟段的比例，影響體系微相分離結構，從而改變膠粘劑產品的性能。品種包括1,4-丁二醇(BDO)、甘油、三羥甲基丙烷(TMP)等醇類以及3,5-二甲硫基甲苯二胺(E-300)、3,3'-二氯-4,4」二氨基-二苯基甲烷(MOCA)等胺類【5】。MOCA的分子結構如下：擴鏈劑1,4一丁二醇的加人可相應提高膠粘劑中的氨酯基含量，增加膠的內聚強度、極性和活性，使聚氨酯膠粘劑與被粘材料形成物理吸附和化學鍵合，增加聚氨酯膠粘劑的初粘強度和耐熱性能。但若擴鏈劑的加人量過多，會影響聚氨酯膜的拉伸強度和伸長率以及其在溶劑中的溶解性【23】。擴鏈劑EG的用量不超過份(以聚酯為100份計)。4、催化劑催化劑能降低反應活化能，使反應速率加快，縮短反應時間，控制副反應，故在聚氨酯膠黏劑制備中常用催化劑。對催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強。常用的催化劑為有機叔胺類及有機金屬化合物【16】。TPU膠粘劑合成中，往往加入催化劑加快反應速度，提高生產效率。目前，可用于TPU膠粘劑合成的催化劑包括叔胺類、金屬有機化合物類。胺類催化劑對-NCO與H2O反應以及-NCO與-OH反應均具有催化活性，金屬有機錫類催化劑對-NCO與-OH反應的催化活性明顯高于其催化-NCO與H2O的反應，并且在-NCO與-OH反應時錫類的催化活性高于胺類。在TPU膠粘劑合成中，反應體系通常不含水，因此為促使聚合反應的進行，僅僅加入錫類催化劑即可，尤其是二月桂酸二丁基錫（DBTDL）。但DBTDL催化反應后殘留于TPU膠粘劑中，DBTDL本身具有毒性，雖然量少但會影響TPU膠粘劑在食品、醫藥等與人體有關領域的應用，因此尋找無毒、環境友好型催化劑已成為TPU膠粘劑研發領域的焦點之一【11】。有機酸鉍類催化劑，由于其無毒、環保，近年來已引起聚氨酯界高度關注，用其催化合成的聚氨酯材料在食品包裝、醫用材料等與人體有關領域的應用，日顯重要，并呈現逐步取代毒性較大的含錫、鉛、汞等重金屬有機化合物催化劑的趨勢【11】。主要包括一NCO/—OH反應催化劑及一NCO/H2O反應催化劑。常用的有機錫類催化劑，包括二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、辛酸亞錫。叔胺類催化劑包括N一甲基嗎琳、三乙胺、三乙烯二胺（DABCO）等。有機錫對一NCO/—OH反應的催化活性比對一NCO/H2O的要強，而叔胺對一NCO/H2O反應的催化特別有效，適用于發泡型聚氨酯膠粘劑的制備【5】。催化效率：乙二胺〉DBTDL＞辛酸亞錫。原料的選擇【21】：⑴聚合物多元醇的選擇聚氨酯材料的性能很大程度取決于軟硬段的相結構及微相分離程度,聚醚類聚氨酯由于主鏈上具有許多醚鍵,其柔順性和耐水性優于聚酯類聚氨酯。選用官能度高、物質的量較低的聚醚多元醇,可以加快體系反應速率,使膠料成膠后的硬度和強度提高,改善膠的韌性及耐熱性。聚醚多元醇是分子主鏈上含有醚鍵、端基帶有羥基的聚合物,因分子結構中的醚鍵內聚能較低,并易于旋轉,所以由它合成的聚醚型聚氨酯膠粘劑的耐低溫性、耐水解性及柔韌性等均較優,但其力學性能不如聚酯型聚氨酯。在聚氨酯膠粘劑中最常用的聚醚多元醇的主要品種有PEG、PPG和PTMG等。⑵多異氰酸酯的選擇常用的芳香族二異氰酸酯有TDI、MDI、NDI和PPDI,脂肪族二異氰酸酯有HDI、IPDI和CHDI,一般芳香族異氰酸酯耐熱性能要好于脂肪族的異氰酸酯。TDI制得的PU制品耐溫性能較一般,MDI采用碳化二亞胺改性,用改性MDI制得的PU其耐熱性、耐水性和阻燃性均得到改善。NDI制得的PU其耐熱性比MDI要好，但國內無生產,且價格比MDI貴。PPDI制得的PU耐熱性最好,其它的力學機械性能也是最好的，但價格也是其中最貴的。其中MDI、NDI和PPDI的價格都比較昂貴,且不易購得。⑶擴鏈交聯劑的選擇常用的擴鏈交聯劑有小分子多元醇和胺，與-NCO端基反應生成氨基甲酸酯或脲基起到擴鏈作用的稱之為擴鏈劑；在分子鏈之間搭橋,產生交聯形成三維網狀結構的稱之為交聯劑或硫化劑。小分子二元醇為擴鏈劑，二胺、醇胺和3個羥基以上的多元醇為交聯劑。常用的擴鏈交聯劑為MOCA、MDA和丙三醇等多元醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三異丙醇胺等。聚氨酯膠黏劑的合成反應膠粘劑在復合軟包裝膜中的使用已經有近百年的歷史。隨著包裝行業的發展，膠粘劑的消費量保持著較高的水平，包裝行業是膠粘劑最大的消費市場之一。隨膠粘劑應用的日益廣泛深入，人們對粘接理論的研究也逐漸增多，理論與實踐之間的距離大大縮小，但目前經驗和技術仍然領先于科學理論【3】。目前，許多科研學者都提出了膠粘劑對被粘基材的粘接機理，其中普遍認同的主要有吸附理論、靜電理論、擴散理論、機械結合理論、化學鍵理論及配位鍵理論等［1-4。］由于粘接理論涵蓋聚合物科學、表面和界面物理化學、材料科學、機械和微機械破壞以及流變學等學科知識，所以對于任何一種粘接體系，都可能同時存在多種作用機理，其中某種或某幾種占主導作用⑶。復合薄膜用膠粘劑研究和應用較多的是聚氨酯膠粘劑。聚氨酯分子鏈上含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)結構單元，及服(-HCONH)、服基甲酸酯(-HCONCO-)等結構單元。聚氨酯多是以熱塑性交聯的形式使用。極性基團的存在和適度交聯的網狀結構使其對多種基材有優異的粘接能力，且耐熱性、耐油性、柔韌特性好。聚氨酯以上這些優點使其在復合薄膜領域的優勢尤為明顯，因而成為復合薄膜優選的膠粘劑產品，在國外占領了90%以上的市場用。聚氨酯一般是由平均相對分子質量為600-4000的長鏈多元醇、相對分子質量為61-400的擴鏈劑和多異氟酸酯為原料制得⑺。長屣多元齡 短鏈乙二醇 二異弱酸酯HO-R-OH+HO-R1-OH+OCN-R,h-NCOIFTPU十R-OCONH-RJNHC0-><-0-R,-OCONH-R"-NHCO-^軟段 便段1、反應體系PU由多元醇化合物(聚醚、聚酯多元醇等)與二官能或多官能異氰酸酯反應，或其端異氰酸基預聚物與胺類反應制得【24】。-NCO/-NH2反應體系：該體系是將合成的端異氰酸基預聚體用芳香胺固化，固化物為高強度、高韌性的彈性體。一般的芳香胺與異氰酸基反應活性高，操作時間很短，因此只能使用相對活性較低的含氯芳香胺類，最通用的是3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)。使用不同種類多元醇與不同種類多異氰酸酯合成的預聚體，對性能有很大影響。一般來說，最終的聚氨酯結構中硬段含量越高(合成時使用相對低相對分子質量多元醇)，其強度越高。但同時其固化反應速度快，且預聚體黏度高不利于操作。同樣，剛性較強的TDI與含較長烷基鏈段的HDI也有相近的規律。在預聚體中部分引入高官能醇類，能夠增加最終固化物的交聯密度，能夠提高其高溫強度，常溫和高溫強度均有了很大的提高，但凝膠時間普遍縮短。-NCO/-OH反應體系：隨著聚酯多元醇相對分子質量的升高粘接強度特別是高溫下的粘接強度下降，這是由于隨著聚酯多元醇相對分子質量的升高，交聯密度下降，剛性下降造成的。2、低聚物聚酯多元醇的制備二元酸與二元醇在一定條件下發生縮聚反應，可以生成高分子縮聚物。原料組成與配比不同，所制得的聚酯組成與分子量不同，當二元醇與二元酸的摩爾比大于1時，所得到的為羥基封端的縮聚物區】，反應式如下：HOOG-R-COOH+HO-R-OH-其中反應程度與原料配比決定了縮聚物的分子量：q 夕十2Xh >2(1-p)式中X：；為以結構單元表示的聚合度，q為醇的摩爾過量分率，P為反應程度。⑴制備過程【26】：聚酯二元醇的制備過程如下圖所示，具體制備方法以己二酸與乙二醇為例，簡述如下：己二酸，乙二醇依次加入玻璃真空反應釜中，通入氮氣10min以排除體系中的空氣，然后在氮氣保護下，攪拌升溫至120℃，直至反應

物溶解變成清澈透明溶液，再加入一定量的催化劑，持續通入氮氣，并分別于135-145C\160-190C\230-240C0,反應一定的時間，取樣分析其羥值，計算分子量，直至分子量達到1500-2000左右，停止反應，冷卻、出料并密封保存。⑵低聚物多元醇的選擇⑵低聚物多元醇的選擇配水性axooo?△XAOOO配水性axooo?△XAOOO耐塞noGoo人公玷品件-MGoKMMOMXoot機糖強JL△Qoooooooo^0耐油it△八◎霽軟段是由低聚物多元醇構成的，這類多元醇的分子量通常在600-3000之間。一般來說，軟段在PU中占大部分，不同的低聚物多元醇與而異氟酸酯制備的PU性能各不相同[16]o低聚物多元醇的種類與所制PU性能的關系低.聚糊家內」第HIT，力聚乙二醉（FHC）險匹輒吠喝越二醇TKMC）四聚慢二酹式KD療0>共察觸二鵬汽THF/E0）共事配廠崩K1HP/HJ）聚己二酸乙.醉酣（P￡A）國匕.雄一她二乙二海唯tPDEA）黑巳二酸-13-肉醐NTPPA；盅己_,酸，l.d-1二演點fPHAj聚己二戰-36一已二解幅LPH1最已一融篇旭二舞酯（PNJ0

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0 &?己二聚￡乙一酹/兩;砰）無視并聚庠LF（KTPJAJ_索己一醐[乙二野/T二酷:無規找聚郵（P（VB）Al.黑己二酸（己二呼/新氏二醒）強短其破際聚青己內曲（PCL）睪38亞己基?磷醒畸（FHC）泉冠蟲險爭jc叫 ■二：..注：1THF 四氫既喻，P0 班化丙烯，砍1一氧化乙烯“x:差.d一般，Ch星好.Off...3、聚氨酯膠黏劑聚合機理異氟酸酯基團（NCO,結構式一N=C=O）具有含有高度不飽和性，因而化學性質非常活潑。一般認為，異氟酸酯基團電子共振結構的電荷分布圖如下所不【3】?■一 + ** *? ?*-L?,-R-N-C=0-<——R-N=C=O-*——R——N=C—0：?????*（.少量） （主要）在該特性基團上，N、C和0三個原子的電負性順序為0>N>C。因此，在氮原子和氧原子周圍的電子云密度增加，表現出較強的電負性，使它們成為親核中心，很容易與親電子試劑進行反應【27】。異氰酸酯中常見的R基的吸電子能力的基本順序為：硝基苯基〉苯基〉甲苯基〉苯亞甲基〉環己烷基〉烷基【27】。碳原子電子云密度較低，呈較強的正電性，為親電中心，易受到親核試劑的進攻。氧原子和氮原子上電子云密度較大，其電負性較大，而氧原子電負性最大，是親核中心，易吸引氫原子而成羥基，但不飽和碳原子上的羥基不穩

定，重排成為氨基甲酸酯。異氟酸酯與多元醇以及其他擴鏈劑活潑氫的反應機理如下⑶：R—N=C1^O：R—N=匚=0+R/一條核狀劑出f t 一^Rf:「一/% ?R,；H 口R分子重排R分子重排R.含活潑氫化合物（HX）的品種很多，在聚氨酯工業中比較重要的有含羥基化合物的醇類、酚類、水、竣酸等化合物；含氨基的胺、腺、酰胺、氨基甲酸酯等化合物；酯類以及硫醇化合物等卬】。nOCN-LNCO+nHO-R，-0HnOCN-LNCO+nHO-R，-0H—?uir一R1—第升溫 冷卻反應一的時間.向樂州斗演加TDI升溫 冷卻反應一的時間.向樂州斗演加TDI樣品聚酯二元醇一次擴鏈劑乙酸乙酯二次獷鏈劑反應體系制備工藝過程如下的：乙窿己酬挎扣 4 異丙薛具體制備過程以下述實例表示：樹脂1號（基礎樹脂，Mr=1500-2000）,2號擴鏈劑（一次擴鏈劑，Mr=300-500）,并用一定量的乙酸乙酯轉入到250ml的三口瓶中，加熱至45℃，在不斷攪拌的條件下用恒壓漏斗滴加一定量的甲苯-2,4-二異氰酸酯，然后加入一定量的催化劑，升溫至70℃左右，反應4-5小時，冷卻到50-55℃以下，并滴加二次擴鏈劑，攪拌均勻后升溫到60-70℃之

間，反應「2小時，并測定其紅外光譜，確定是否反應完全的異氟酸酯基的特征吸收峰是否消失），結束反應，加入一定量的乙酸乙酯及異丙醇的混合溶齊（攪拌均勻，出料保存，并進行性能分析區】。4、聚氨酯膠黏劑合成中可見的反應類型皿：⑴異氟酸酯與醇類化合物的反應：K—NCO+責-OH--*RNHCX）QR,氨篁甲酸酯異氟酸酯與醇類（含伯羥基或仲羥基）的反應產物為氨基甲酸酯，多元醇與多異氟酸酯生成聚氨基甲酸酯基（簡稱聚氨酯、PU）O⑵異氟酸酯與水的反應：異氟酸酯與水反應首先生成不穩定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在過量的異氟酸酯存在下，所生成的胺會與異氟酸酯繼續反應生成服。R—NHCQOH NHR—NHCQOH NH2.CQjR—N%+R——NCO―R—NHCONH'R此反應是聚氨酯預聚體濕固化膠黏劑的基礎。⑶異氟酸酯與胺基的反應：'--- 0- II -R—WCO> R'NHa-> RNH C NHR'”■伯腋 ,取代麻在聚氨酯膠黏劑制備中，因伯胺活性太大，一般應在室溫反應，常用的是活性較為緩和的芳香族二胺，如MOCA等。0. 'IIFtNCO+R'R*NH—，R—NH—C—NRPIT⑷異氰酸酯與脲的反應:O'. ：：, 0 0IIR-NCO+貨一 …R”―Rr-N『C—N—O—N*R，*i- .1I;Rf射二啄⑸異氟酸酯與氨基甲酸酯的反應：0 0 0il———IIIIRNC。+R'—NH—C-R"R-NH--C-N，CR*眼基甲酸酯4、5兩個反應為體系中過量的或尚未參加擴鏈反應的異氰酸酯與生產的氨基甲酸酯或脲在較高溫度（100℃以上）進行的反應，可產生支化和交聯，可用于進一步促進固化，提高膠粘接頭的粘結強度。六、 雙組份聚氨酯膠黏劑雙組分聚氨酯是-NCO基團與-OH基團之間的化學反應。但所形成的氨酯鍵在催化劑存在下，其氨酯鍵中的仲氮原子上的活潑氫還會和過量的^^基團反應生成脲基甲酸酯鍵。在一定的條件下，這一反應還可以迅速地發展下去，直到耗盡殘余的-NCO基團【27】。雙組份聚氨酯膠黏劑是聚氨酯膠黏劑中最重要的一個大類，用途廣，用量大。通常是由甲、乙兩個組分分開包裝的，使用時，將甲組分與乙組分按一定比例,用醋酸乙酯稀釋混合均勻后施膠涂布。1、雙組份膠黏劑的兩種類型A、主劑為羥基相組分主劑是聚醚或聚酯多元醇經異氰酸酯改性后含羥基的聚氨酯多元醇化合物（稱甲組分），固化劑多是芳香異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物（稱乙組分），使用時，將甲組分與乙組分按一定比例,用醋酸乙酯稀釋混合均勻后施膠涂布【40】。即甲組分（主劑）為羥基相組分，乙組分（固化劑）為含游離異氰酸酯基團的組分【29】。實際上是由二異氰酸酯與含有活潑氫的化合物反應得到的預聚物，在制備過程中為了避免凝膠，二異氰酸酯必須過量。以三羥基丙烷（TMP）與甲苯二異氰酸酯（TDI）反應得到的預聚物在我國是生產量最大和使用最廣泛的一類聚氨酯固化劑【34】。聚氨酯固化劑實際上是聚氨酯的預聚物，分子量在1000左右，一般帶有兩個以上的NCO官能團，聚氨酯預聚物有很多種，TDI-TMP預聚物是其中的一種。TDI和TMP反應實際的情況和理想的反應相差較大，這是由于三羥甲基丙烷上的兩個羥基和-NCO反應后，由于空間位阻效應以及電子云密度的改變，還有一個羥基較難再和TDI上的一NCO反應，這就是為什么既使TDI和TMP是以3:1的摩爾比加料反應，TDI仍然會過量的原因，但并不是還有一個羥基就一定不反應，如果條件合適，該羥基還是可以和TDI反應，所以反應摩爾比大約是【27】。隨著TMP量的增加,膠粘劑的剝離強度先增加后減小。TMP作為交聯劑，可以提高膠粘劑的交聯度，使膠的內聚強度增加，剝離強度提高，但是隨著TMP用量的增加，預聚物中剩余NCO含量降低，生成的脲基減少，而脲基的內聚能比氨酯基還高，這又導致剝離強度下降。剛開始，交聯密度增大使剝離強度提高起主導作用，當達到一定的交聯密度后，強極性脲鍵減少使剝離強度降低起主要作用，兩種作用的綜合結果，使得TMP用量的增加，剝離強度先上升后下降【36】。高性能雙組分溶劑型復膜膠采用聚酯多元醇作主劑，改性異氰酸酯（與三羥甲基丙烷（TMP）加成或二聚、三聚體）為固化劑。此時需嚴格控制固化劑中的游離異氰酸酯質量分數（低于%%，甚至更低）。為了降低毒性，可采用脂肪族異氰酸酯（如異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯（TMXDI）代替芳香族異氰酸酯。但是，脂肪族異氰酸酯比芳香族的價高，而且反應性低【37】。實例【29】：⑴通用型雙組份聚氨酯膠黏劑通用型聚氨酯膠黏劑以聚己二酸乙二醇酯為原料、以溶劑聚氨酯樹脂為主成分（甲組分），以三羥甲基丙烷-TDI加成物為固化劑（乙組分）的雙組份聚氨酯膠黏劑。通用型雙組份聚氨酯膠黏劑制備方法：聚己二酸乙二醇酯（聚酯）的制備于不銹鋼反應釜中投入乙二醇，加溫并攪拌，加入735kg己二酸，逐步升溫到200-210℃，出水量達185kg。當酸值達40mgKOH/g時，加壓至。釜內溫度200℃，出水8h，酸值達10mgKOH/g時，再減壓至以下，內溫控制在210℃，減壓去醇5h，控制酸值2mgKOH/g出料。制得羥值為50-70mgKOH/g（分子量1600-2240），外觀為淺黃色聚己二酸乙二醇，產率為70%。改性聚酯樹脂（甲組分）的制備反應釜中投入5kg乙酸丁酯，開動攪拌，投入60kg聚己二酸乙二醇（即上述⑴制備的聚酯），加熱至60℃，加入4-6卜8甲苯二異氰酸酯（80/20，根據羥值與酸值決定添加量），升溫至110—120℃，粘度達6A（變速箱W-6，電機）。打開計量槽加入5kg乙酸乙酯溶解，再加10kg乙酸乙酯溶解，最后加入134-139kg丙酮溶解，制得淺黃色或茶色透明粘稠液（甲組分），產率為98%。③三羥甲基丙烷-TDI加成物（乙組分）的制備反應釜內加甲苯二異氰酸酯（80/20）和212kg乙酸乙酯（一級品），開動攪拌器，滴加預先熔融的三羥甲基丙烷60kg,控制滴加溫度65-70℃,2h滴完，并在70℃保溫1h,冷卻到室溫，制得外觀為淺黃色的粘稠液（乙組分），產率為98%。⑵食品包裝用聚氨酯膠黏劑制造主劑的設備為500L不銹鋼反應釜、1m2回流冷凝器、框式攪拌器（轉速80r/min）、夾套蒸汽或熱水電加熱。聚己二酸-二甘醇（PDA）在130-135℃、條件下進行真空脫水3h,測定水分在％以下，PDA分子量2000,酸值WKOH/g。TDI為80/20異構體。醋酸乙酯為工業一級品。將130kgPDA加入反應釜，開動攪拌機，加熱至45-50℃之后開始混入的1,4-丁二醇（BDO）進行擴鏈反應，反應時間為1h,再加入167kg乙酸乙酯，攪拌20min,冷卻出料。制得粘度為1200-1500mPa,s淺黃色粘稠液、固含量為50%的主劑（甲組分）。制造固化劑的設備室1001搪瓷反應釜、1m2回流冷凝器、框式攪拌器（轉速80r/min）、夾套蒸汽或熱水電加熱、三羥甲基丙烷（TMP）熔化貯槽。先將乙酸乙酯投入反應釜,開動攪拌,加入,加熱至45-54℃,在慢慢加入預先熔化的，反應溫度控制在70℃,反應時間3h,冷卻至50℃出料，制得固含量為75%、NCO含量為13%-14%、粘度為（2000±500）mPa,s的淺黃色透明液體狀固化劑（乙組分）。膠黏劑按甲組分：乙組分=10:1（質量分數）配置。B、主劑為端基NCO和聚氨酯預聚體

主劑為端基NCO和聚氨酯預聚體，固化劑為低分子量多元胺，甲組分和乙組分按一定比例混合生成聚氨酯樹脂【29】。固化機理：雙組份聚氨酯膠黏劑。主劑通常是含有羥基的聚氨酯多元醇，固化劑往往是多元醇和異氟酸酯的加減物。使用時，兩組份按比例混合后，主劑的-0H與固化劑的-NCO基進一步發生氨酯化反應，形成交聯大分子以達到固化的目的2、雙組份的制備⑴羥基組分工藝流程⑵】：將多元醇、多元酸依次定量加入反應釜，升溫熔融后開啟攪拌。逐步升溫至規定溫度保溫并收集鐳分。最后將釜溫升至220C。，定期測定鐳分量。當達到理論量的90%時，開始抽真空，直到物料粘度合乎要求為止。然后將釜溫降至150C。加入改性化合物反應lh,加入溶劑攪勻，冷卻至50C。出料【22】。⑵固化劑組分工藝流程⑵】：蒸悔溶解」多甲酸多異?酸酯媼解一蒸悔溶解」「真空脫水）包裝將多元醇加入脫水釜。加熱熔融,開始攪拌并真空脫水后待用。異氰酸酯和溶劑依次加人反應釜開動攪拌,加熱至60士5℃,慢慢加人脫水多元醇,在規定溫度保持3h。然后進行蒸餾。取樣測定游離異氰酸酯直至合格。加人溶劑攪勻,冷卻至50℃出料【22】。雙組份聚氨酯膠黏劑特點⑴屬反應性的膠黏劑，在兩個組分混合后，發生交聯反應，產生固化產物；⑵制備時，可以調節兩組份的原料組成和分子量，使之在室溫下有合適的粘度，可制成高固含量或無溶劑雙組份膠黏劑；⑶通?？墒覝毓袒?，通過選擇制備膠黏劑的原料或加入催化劑可調節固化速度。一般雙組份聚氨酯膠黏劑有較大的初黏合力，可加熱固化，其最終黏合強度比單組份膠黏劑大，可以滿足結構膠黏劑的要求；⑷兩個組分的用量可在一定范圍內調節，一般存在著容忍度。兩組份的NCO/OH物質的量比在一般情況下大于或等于1,當固化時，一部分NCO基團參與膠的固化反應，產生化學粘合力，多余的NCO基團在加熱固化時，還可產生脲基甲酸酯、縮二脲等，增加交聯度，提高了膠層的內聚強度和耐熱性。聚氨酯膠黏劑的影響因素⑴R值(NCO/OH)對聚氨酯膠黏劑的影響異氰酸酯指數是指原料中二異氰酸鹽中NCO摩爾數與多元醇中OH摩爾數之比【10】。隨著n(—NCO)/n(—OH)的增大，決定膜強度的硬段比例增大,硬段中的剛性鏈節如氨基甲酸酯鍵含量增大,而相對柔性鏈節的含量降低,使膠膜的拉升強度上升,彈性下降,斷裂伸長率也下降【35】。因為R值的增大,PU中硬段含量如氨基甲酸酯鍵、脲鍵增大。PU中硬段含量的提高通常使硬度增加,彈性降低,且一般說來,聚氨酯的內聚力和黏結力亦得到提高。所以在一定范圍內T剝離強度隨著R值的增大而逐漸增大。當R值增加到一定程度，PU鏈段中的硬段含量過高,導致極性基團過多,從而約束了聚合物鏈段的活動和擴散能力,這可能會導致T剝離強度下降【39】。一般來說，要制得高分子量的聚氨酯分子，NCO/OH總摩爾比就要越接近于1。但是，NCO/OH總摩爾比越接近于1,預聚反應后期，體系的粘度就越大，反應越難控制；NCO/OH總摩爾比越大于1,預聚體粘度越小，聚氨酯的分子量越小，反應越容易控制【3】。若要獲得較高的剝離強度,膠黏劑的分子量應控制在100000左右為宜。為了獲得高分子量的TPU，反應中必須嚴格控制一NCO/—OH的比。從理論講,當其比為1時,生成物的分子量應為無限大。但在實際生產中,原料中有存在單官能團化合物、水分和雜質的可能,以及反應條件的控制等因素影響,且不希望分子量無限大，所以在合成中，主要靠原料配比以及一NCO/-OH比的控制獲得產物【7】。R值的大小直接影響膠黏劑溶液粘度的高低，通過控制膠黏劑的粘度可控制膠黏劑分子的聚合度,即分子量分布。粘度越高,分子量越大；粘度越低,分子量越小。當NCO/OH>1時，分子鏈末端為NCO,膠黏劑粘度很高，極易發生凝膠現象。當NCO/OH=1時，分子鏈末端為OH或NCO,膠黏劑粘度不穩定。當NCO/OH<1時，分子鏈末端為OH,膠黏劑粘度穩定，色澤淡黃，特別是當R值為<R<1時，粘度較穩定，粘結力強。為對設計分子量及貯存穩定性有利等因素，-NCO/-OH的比在一為宜，用來生產膠黏劑【7,10】。實例【38】：在PBA3000、BDO比例固定的情況下，改變MDI添加量，即改變聚合體系R值，由表2-6可以看出，隨著聚合體系中R值的增大，TPU膠粘劑溶液的黏度和TPU膠粘劑試樣的拉伸強度、終粘剝離強度均增大，但斷裂伸長率降低。比較R值為、、時，發現在R值為時TPU膠粘劑溶液的黏度為1890mPas,低于2000mPa-s,滿足應用要求；膠塊試樣的拉伸強度、斷裂伸長率670%、終粘剝離強度103N.均比較高。當R值由增至時，雖然膠塊試樣的拉伸強度、斷裂伸長率和終粘剝離強度略有提高，但TPU膠粘劑溶液的黏度急劇增加，R值為時黏度為3650mPa-s,影響膠粘劑的應用。因此，宜選擇R值為。表2-6R值對聚氨酯膠粘劑性能的影響RTPU膠粘劑性能黏度加Ph：*拉仲池度小IP'斷裂伸長率/鴕絳粘剝離強度,N2配U.977430.5僅72U.9836531.0700800.9910253工3690961.00189035.5670L031.01223035.86501091.03365035.2520120⑵羥值羥值就是羥基的含量（或濃度），指的是單位重量的樣品中所含羥基的量。所用單位mgKOH/g,其中的mgKOH是度量羥基的單位。ImgKOH與1/56100摩爾的羥基相當，即ImgKOH的羥基就是1/56100摩爾的羥基。目前國內外都用酸堿滴定法測羥值，聚醚樣品中的酸（堿）性物質干擾測定，需要進行校正。可直接使用公式“校正羥值二測定羥值+酸值（或-堿值）”進行加減運算。聚氨酯常用的聚酯多元醇及其羥值分子量名稱平均分子量羥值mgKOH/g酸值mgKOH/g聚己二酸乙二醇酯PEA200052-58<聚己二酸乙二醇-丙二醇酯56±2聚己二酸-縮二乙二醇酯PDA275038-45<聚己二酸乙二醇-縮二乙二醇酯50-80<聚己二酸-1,4-丁二醇酯37-112聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯53-118聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯71-79聚己二酸蓖麻油酯多兀醇85-96<聚￡-己內酯PCL1000-4000羥值的大小和分子量的大小是有關的，分子量大，則羥值就小。大部分資料顯示，所用的多元醇的羥值都在55mgKOH/g左右【16】。⑶聚酯殘留的酸值聚酯中殘留的酸會對聚氨酯反應起催化作用，產生不良的影響，并降低聚氨酯的水解穩定性。因此，一般要求酸值＜1mgKOH/g,甚至還經常要求＜KOH/g。但酸值太低（＜KOH/g）時會使反應生成的聚氨酯樹脂速度太快而影響操作。因此要求酸值KOH/g為最好【29】。⑷分子量的影響高聚物分子量直接影響到分子間作用力。對于反應型的粘合劑體系，分子量對粘接強度的影響主要取決于分子擴散能力、官能度及固化產物的韌性、交聯密度等綜合因素。對于線性熱塑性聚合物，分子量與粘接強度的關系有兩種類型：一種是只發生粘合劑的內聚破壞，這時，粘接強度隨分子量增加而增加，到一定數值則穩定。另一種是在小分子量范圍內發生內聚破壞，隨著分子量的增大粘接強度增大。當分子量達到某一數值后，粘合劑的內聚力同粘附力相等，發生混合破壞；當分子量進一步增大時，內聚力超過粘附力，發生界面破壞。在其中某一分子量時粘接強度為最大【3】。要求低黏度旨在便于上膠涂敷和操作，改善涂布性能。經驗得知，初粘力（剝離強度）＞N/mmN/（15mm））時，復合膜不容易產生皺紋、“隧道”等故障。解決上述問題的有效措施是從樹脂分子結構著手，即根據復合袋要求合理調節其剛性和柔性、直鏈和支鏈單體比例，調節適宜的交聯度以及主劑和固化劑的比例等【37】。聚醚型【37】：軟包裝的質量與所用膠黏劑有密切聯系。溶劑型中常用聚醚或聚酯多元醇作原料。以Mn500-3000聚醚多元醇與異氰酸酯反應，制得Mn為數萬的端羥基聚醚PU。該聚醚PU作為主劑使用時，其黏度低，可高速涂敷；但因分子凝聚力小，初粘性低，需用反應性高的異氰酸酯固化劑組合使用，以提高常態強度。聚醚型的PU耐熱性低，只限用于干燥食品包裝。聚酯型【37】：以Mn1000—3000聚酯多元醇與異氰酸酯反應，制得Mn為數萬的端羥基聚酯PU。與聚醚型相比，分子凝聚力高，初粘力強，耐熱和耐藥品性強；但與水接觸可發生分解，且因黏度高難于高速涂敷。對于線型熱塑性PU來講，分子量大則強度高，耐熱性好。但對于大多數反應性PU膠黏劑體系來說，PU分子量對膠黏劑粘接強度的影響主要應從固化錢的分子擴散能力、官能度及固化產物的韌性、交聯密度等綜合因素來看。分子量小則分子活動能力和膠液的潤濕能力強，是良好粘接的一個條件，倘若固化時分子量增長不夠，則粘接強度仍較差。膠黏劑中預聚體的分子量大則初始粘接強度好，分子量小則初粘力小【16】。一定程度的交聯可提高膠黏劑的粘接強度、耐熱性、耐水解性、耐溶劑性。過分的交聯影響結晶和微觀相分離，可能會損害膠層的內聚強度【16】。⑸溫度對反應速率的影響一般來說，隨著反應溫度的升高，異氰酸酯與各類活性氫化合物的反應速率加快。但并不是反應溫度越高越好，當130℃以上，異氰酸酯基團與氨基甲酸酯或脲鍵反應，產生交聯鍵，且在此溫度以上，所生產的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲很不穩定，可能會分解，一般羥基化合物與二異氰酸酯的反應溫度以60-100℃為宜【16】。芳香族異氰酸酯基在100℃以上可以和聚氨酯化反應所生成的氨基甲酸酯基反應生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反應的反應溫度應低于100℃，以防止脲基甲酸酯的生成而導致支化和交聯。所以合成溫度控制在50-70℃較好【49】。耐蒸煮型聚氨酯膠黏劑所謂高溫蒸煮是指在121~135℃高溫蒸汽加熱下進行食品殺菌，這就要求基材和聚氨酯膠黏劑能經受得起高溫、高濕的考驗。普通包裝用聚氨酯膠黏劑在高溫下易水解,黏合強度降低,也容易引起薄膜脫落【40】。所以，要確保聚氨酯膠黏劑在蒸煮環境下的性能,必須進行特殊的分子設計。主要有以下幾種方法。⑴為了提高耐熱性,通常是改變軟段聚酯和硬段部分的分子結構,引入耐濕熱高溫鏈段,如引入對苯二甲酸、間苯二甲酸、雙酚A等。⑵聚氨酯膠黏劑水解原因有兩個：一是聚氨酯膠黏劑鏈段酯基不耐水解，二是由于自身的酸值高起了促進水解的催化作用。為了提高聚氨酯膠黏劑的耐水性通常引入耐水性能好的脂肪族多元酸和醇，如壬二酸、癸二酸、己二醇、丁二醇等，或者降低聚酯的酸值。⑶為了提高軟化點，通常引入均苯四酸酐、偏苯三酸酐等單體加大交聯密度,也可采用高聚物的共混和形成互穿聚合物網絡（IPN）。在聚酯型多元醇與固化劑反應后添加環氧樹脂、硅烷偶聯劑、磷酸類、炭化二亞胺類等助劑,會大大提高聚氨酯膠黏劑的耐高溫、耐水、耐化學品、耐油等性能。耐蒸煮軟包裝用聚氨酯膠黏劑應用于制備需高溫殺菌蒸煮的食品包裝袋，關鍵技術在于如何提高膠黏劑的耐高溫性、耐水解性，提高粘接強度，達到耐蒸煮的目的。根據這些要求，對聚合物的分子結構進行設計，同時對合成配方及工藝進行篩選優化，從以下幾個方面進行性能改進工作【5?！浚孩胚x擇合適的小分子醇、酸制取耐高溫、耐水解的聚酯多元醇；⑵利用環氧樹脂與膠黏劑高分子形成互穿網絡結構（IPN）,從而改善初黏、耐熱性及水解穩定性；⑶為了提高聚氨酯復膜膠的耐蒸煮性能，在聚氨酯分子結構中引入耐濕熱的剛性鏈段并且增加交聯點；（4）配合使用偶聯劑進一步提高復膜膠的耐濕熱粘結強度。蒸煮袋專用聚氨酯膠粘劑產品性能指標盧】技術性能主副固化劑外觀淡黃色瓦明液體淡黃色透明液體固含量50+275±2粘度（25/ml1七2000110002500±500游離NCO質量分數/%<0,5干燥時間/h 48薄膜構成 PET/C印加T"蒸煮前粘接力5mm7 S-6常膨破裂7.3熬煮后粘接力*/N?Kmm」U.?薄膜破裂9.0為提高耐熱性，可采用芳族二元酸，為保持柔韌性，采用芳族與脂族混合二元酸；二元醇均為脂族，也多用混合醇，以提高其功能性。高取代多元醇聚酯比乙二醇聚酯的耐水解性高；但其制得的端羥基聚酯活性比后者低。聚酯多元醇相對分子質量為300~50000,最好為10000。相對分子質量低，內聚力低，膠粘劑粘接強度不足；太高，反應較難控制，易產生凝膠。聚酯的Tg為-30~45℃,以-20-20℃為佳。Tg太高，膠層柔韌性欠佳；太低，膠粘劑粘度太低。由聚酯多元酸與多異氰酸酯組成的膠粘劑，其硬度應與復合薄膜匹配，以免粘接層脫層、破裂【51】。偶聯劑的加入有利于金屬的粘接，因其可使金屬活性化。同時也可促進羥基與多異氰酸酯反應。其量為總膠量的％~5%。太低，對粘接強度提高起不到作用；太高，對塑料面的粘接強度反而降低【51】。七、聚氨酯膠黏劑的改性方法共混改性⑴不同類型TPU共混軟質和硬質TPU共混，可得到中等硬度TPU,其性能良好，好于單一合成的中等硬度TPU。聚酯型和聚醚型TPU共混后，二者性能可互補。聚醚型TPU耐水解，而聚酯型TPU在耐磨性、抗撕裂強度以及拉伸強度等方面優于聚醚型，這兩種不同類型的TPU共混往往可以克服單一聚酯型、聚醚型TPU的一些缺點【7】。⑵TPU與聚烯烴共混聚烯烴如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等這類非極性樹脂不能一般不能與TPU簡單共混，這是由于二者極性不同導致相容性差。一般是先將小分子極性基團接枝到非極性樹脂上，再與TPU共混。也有將非極性樹脂與小分子接枝共聚物作非極性聚合物與TPU的增溶劑，使二者能部分相容共混【41】。⑶TPU與工程塑料共混聚碳酸酯（PC）易受到溶劑和環境影響產生開裂，TPU的彈性可改善PC的韌性，從而提高耐磨性和耐油性，為提高PC的抗沖擊性，需加入第三組分彈性體，使其分散于PC與TPU兩相界面【42。TPU可與ABS（丙烯睛一丁二烯一苯乙烯接枝共聚物）以任意比例共混。TPU/ABS共混物的撕裂強度、拉伸強度下降，斷裂伸長率增加，尤其是融體流動速率大幅度上升。聚甲醛（POM）是一種具有優良綜合性能的工程塑料，但它的最大缺點是缺口沖擊強度較低，TPU有很好的韌性，POM與TPU共混，可以改善這一缺點。隨著TPU之中添加POM量增加，共混物的熱變形溫度隨之升高；TPU中加入5%-20%POM,可以改善共混物的擠出和吹塑加工性能；添加30%-50%的POM時，TPU的耐熱性、抗濕老化性及耐溶劑性能提高【43】。⑷TPU與橡膠共混TPU可以與三元乙丙橡膠（EPDM）共混。隨著EPDM添加量的增加，共混物的拉伸強度表現出先增高再降低的趨勢，在較寬的共混比例范圍內，共混物性能顯示了較好的協同作用【44】。⑸TPU與短纖維共混TPU與短纖維形成了高分子復合材料，Katty在這方面做了大量工作【45】。他研究了PET短纖維的用量和取向對填充的復合材料的機械性能的影響以及Keviar纖維一TPU復合材料流變特性和應力弛豫性能，當Keviar纖維加入量在10%以內，復合材料強度增加，儲能模量和損耗模量增加，而損耗角正切值的最大值（tg6max）逐漸下降，各向異性在Keviar短纖維15%時開始時顯晌。接枝改性目前，國內聚氨酯膠黏劑研發的發展很快。用TPU粒料生產的膠黏劑普遍存在初粘強度不高、耐熱性欠佳、抗張性能差等問題。采用TPU與丙烯酸酯類單體進行接枝共聚對TPU膠黏劑改性的新工藝，可值得初粘強度高、力學性能好，適應性強的產品。選用適當分子量的聚酯二元醇、二異氰酸酯和其他助劑，采用一步本體法操作，然后進行熱化與破碎選粒，合成具有合適軟硬比例、結晶度和結晶速度的TPU粒料【47】。嵌段改性TPU是由聚酯或聚醚型多元醇與多異氰酸酯、二元醇等擴鏈劑聚合生成的一種線型嵌段聚合物。由于它是由聚合多元醇和異氰酸酯及擴鏈劑等構成的軟段和硬段，故TPU具有較好的彎曲性能和拉伸強度。在TPU膠黏劑的研制中，通常采用MOCA（3,3，一二氯一4,4，一二氨基二苯基甲烷）作為其固化劑，對其進行嵌段改性，即使TPU形成嵌段套嵌段的線型分子結構⑺。4、有機硅化合物改性有機硅化合物是指含有Si-c的化合物，即在Si原子上至少有一個有機集團中的C原子相連接的化合物。【47】有機硅改性TPU綜合了有機硅和TPU的耐磨、耐化學腐蝕、耐高低溫、耐撕裂且粘接強度大、柔軟性好等性能，故在涂料、彈性體和膠黏劑等方面都獲得了廣泛應用。目前多采用化學共聚方法，有機硅中引入功能基團，如一OH、-NH2,與異氟酸酯基化合物或預聚體加成和擴鏈，制成有機硅改性TPUO也可選用硅烷偶聯劑進行改性四】。八、 塑料的粘接機理和聚氨酯的配方設計1、塑料的粘接向PVC、PET、FRP等塑料表面的極性基團能與膠黏劑中的氨酯鍵、酯鍵、酸鍵等基團形成氫鍵，形成有一定粘接強度的接頭，如：—C-IV-—FF—C-O-*一聚氨噩TOC\o"1-5"\h\zII I I II0 H H 0o oi II—-0—4一^--c 聚隔塑格非極性塑料如PE、PP,其表面能很低，用吉星的聚氨酯膠黏劑粘接時可能遇到困難，這可用多種方法對聚烯烴塑料進行表面處理加以解決。一種辦法是用電暈處理，使其表面氧化，增加極性：TOC\o"1-5"\h\zo電暈處理 f7GaCI&OkCjl. ?5CH；-C -（PEI,必rp%oij ocih c-o aiijI 典墾處理 III'-Y珠-CH]—Ctb^ -C-CH廣-CH'fCH--G11CH? —'▼（PP）另一種辦法是在被粘的塑料表面上采用多異氰酸酯膠黏劑等作增粘涂層劑（底涂層、底膠）。如熔融PE擠出薄膜在PET等塑料薄膜上進行擠出復合時，由于PE表面存在低聚合度的弱界面層，粘接強度不理想，使用底膠時，多異氰酸酯在熱的聚乙烯表面上擴散，使弱界面層強化，復合薄膜則具有非常好的剝離強度。2、聚氨酯膠黏劑的配方設計【⑹【16】膠黏劑的設計是以獲得最終使用性能為目的，對聚氨酯膠黏劑進行配方設計。要考慮到所制成的膠黏劑的施工性（可操作性）、固化條件及粘接強度、耐熱性、耐化學品性、耐久性等性能要求。雙組份聚氨酯膠黏劑由含端羥基的主劑和含端NCO基團的固化劑組成，與單組份相比，雙組份性能好，粘結強度高，且同一種雙組份聚氨酯膠黏劑的兩組分配比可允許一定的范圍，可以調節固化物的性能。主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。兩組分的配比以固化劑稍過量，即有微量NCO基團過剩為宜，如此可彌補可能的水分造成的NCO損失，保證膠黏劑生產足夠的交聯反應。根據性能要求設計PU膠：1、耐高溫聚氨酯膠黏劑普遍耐高溫性能不足。若要在特殊耐溫場合使用，可預先對聚氨酯膠黏劑進行設計。有幾個途徑可提高聚氨酯膠的耐熱性，如：⑴采用含苯環的聚醚、聚酯和異氰酸酯原料；⑵提高異氰酸酯及擴鏈劑（它們組成硬段）的含量；⑶提高固化劑用量；⑷采用耐高溫熱解的多異氰酸酯（如含異氰脲酸酯環的），活在固化時產生異氰脲酸；⑸用比較耐溫的環氧樹脂或聚砜酰胺等樹脂與聚氨酯共混改性，而采用IPN技術是提高聚合物相容性的有效途徑。2、耐水解性聚酯型聚氨酯膠黏劑的耐水解性較差，可添加水解穩定性（如碳化二亞胺、環氧化合物等）進行改善。為了提高聚酯本身的耐水解性，可采用長臉二元酸及二元醇原料（如癸二酸、1,6-己二醇等），有支鏈的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性。聚醚的耐水解性較好，有時可與聚酯并用制備聚氨酯膠黏劑。在膠黏劑配方中添加少量有機硅偶聯劑也能提高膠粘層的耐水解性。3、提高固化速度提高固化速度的一種主要方法是使聚氨酯膠黏劑有一定的初黏力，即粘接后不再容易脫離。因而提高主機的分子量、使用可生產結晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法。有時加入少量三乙醇胺這類有催化性的交聯劑也有助于提高初粘力。添加催化劑亦為加快固化的主要方法。九、 聚氨酯羥值、NCO基團等的測定方法異氰酸酯基（一NCO）含量的測定【30】采用二正丁胺與預聚物定量反應，其過量的胺用鹽酸標準溶液回滴，可求得預聚物中游離的-NCO基團的含量。準確稱取預聚物1-5g，置入500mL錐形燒瓶內，用移液管加入20mL無水甲苯，使試樣溶解，然后用另一支移液管加入10mL2M二正丁胺溶液