全球范圍內(nèi)的人口猛增、經(jīng)濟(jì)發(fā)展及科技進(jìn)步讓全世界的能源消耗日益嚴(yán)重[1]，目前世界上大多數(shù)的能源來自于煤、石油、天然氣等一次能源世界上大多數(shù)的能源來自于煤、石油、天然氣等一次能源[2]，然而，這些一次能源的使用會(huì)給地球帶來如溫室效應(yīng)、光化學(xué)煙霧等全球性的重大污染問題[3]。為解決化石能源所帶來的各類環(huán)境問題，風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮堋⑺艿刃履茉丛杏鶾4]，新能源技術(shù)發(fā)展到今天已經(jīng)為全球范圍內(nèi)的環(huán)境治理做出了巨大貢獻(xiàn)，然而，由于新能源的產(chǎn)生比較依賴于自然環(huán)境(如：風(fēng)速，日照及河流水量等)，因此產(chǎn)生的能量很不穩(wěn)定[5]。為解決該問題，人們發(fā)明了具有高能量密度、高電壓、循環(huán)性能好、壽命長、自放電小、環(huán)境友好的鋰離子電鋰離子電池作為新能源的主要儲能裝置[6-8]，而且鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展也為便攜式設(shè)備(手機(jī)、手提電腦等)、電動(dòng)汽車及混合動(dòng)力汽車的發(fā)展帶來了強(qiáng)勁的動(dòng)力[9]，在未來，隨著國家節(jié)能減排政策的實(shí)施及人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)必將得到迅猛發(fā)達(dá)283億只。如此大量的鋰離子電池使用量必將帶來大量的廢舊鋰離子電池。據(jù)高工產(chǎn)研鋰電研究所數(shù)據(jù)顯示[11]，2018年我國廢舊動(dòng)力電池(主要為磷酸鐵鋰、三元電池)總報(bào)廢2]。雖然我國每年會(huì)產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池，但t量的7.4%[13]，由此可見還有大量的廢舊動(dòng)力鋰離子電池尚未得到有效的回收與利用[14]。雖然鋰離子電池在使用過程中不會(huì)產(chǎn)生有毒有害的物質(zhì)，但如果不能對廢棄后的鋰離子電池進(jìn)行正確、有效地處理，一方面，廢舊鋰電池中的低分子有機(jī)物(碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸甲乙酯等)不僅具有易燃易爆的特性，而且還會(huì)給自然環(huán)境與人類健康帶來嚴(yán)重危害[15-16]；另一方面，廢舊鋰離子電池中的六氟磷酸鋰會(huì)與空氣中的水反應(yīng)產(chǎn)生劇毒的HF，嚴(yán)重危害自然環(huán)境，而且廢舊電池中含有的重金屬及塑料等物質(zhì)也會(huì)給環(huán)境帶來重大的污染。而如果能對廢舊電池加以回收再利用的話，不僅可以節(jié)約大量的自然礦產(chǎn)資源，還可以消除廢舊電池所帶來的各種危害。因此近年來廢舊鋰離子電池的回收與利用已經(jīng)成為了各個(gè)科研院所的重點(diǎn)研究內(nèi)容。物質(zhì)分離及電池活性材料再利用四個(gè)階段。其中回收與預(yù)處理過程基本一致，因此本文首先綜述預(yù)處理過程的各類方法，然后再根據(jù)活性物質(zhì)分離及活性材料再利用過程中所使用的主要手段將廢舊鋰離子電池回收與利用的工藝路線分為物理法、化學(xué)法及物理化學(xué)聯(lián)合法。同時(shí)，本文通過綜述近幾年廢舊鋰離子電池典型的回收利用工藝流程，希望為廢舊鋰離子電池回收利用領(lǐng)域帶來新的技術(shù)與理念，同時(shí)也希望找出目前廢舊鋰離子電池回收與利用流程中急1.廢舊鋰離子電池回收利用現(xiàn)狀1.1廢舊鋰離子電池預(yù)處理工藝1.1.1廢舊鋰離子電池梯次利用廢舊鋰離子電池梯次利用是指將回收回來的廢舊鋰離子電池PACK包或模組中的性能較好的鋰離子電池用于儲能或其他領(lǐng)域的再利用方法。廢舊鋰離子電池的梯次利用能夠最大程度地回收再利用廢舊鋰離子電池中的完好單體。彭昱等[17]對退役后的48V軟包錳酸鋰電池的容量、內(nèi)阻、放電性能及損耗分布進(jìn)行了研究，研究表明大部分損耗后的電池組通過更換個(gè)別損耗后的電池單體可以實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池組的再利用。李臻和董會(huì)超[18]將退役后的廢舊磷酸鐵鋰電池手工拆解后進(jìn)行分選重組，重組后的磷酸鐵鋰電池組在容量、內(nèi)阻、安全性及一致性上都滿足梯次利用的各項(xiàng)要求，該研究表明由于磷酸鐵鋰電池良好的能及低速電動(dòng)車等對電池性能要求不是很嚴(yán)格的領(lǐng)域。鄧浩然[19]采用內(nèi)阻法估計(jì)廢舊磷酸鐵鋰電池組的電池健康狀態(tài)，并且建立起了一整套的電池組健康監(jiān)測體系及方法，為廢舊磷酸鐵鋰電池的梯次利用提供了詳細(xì)的、整套的估算方法，為實(shí)現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰電池的資源化方法。廢舊鋰離子電池的梯次利用能夠最大程度的發(fā)掘廢舊鋰離子電池的使用價(jià)值，降低后續(xù)回收利用的處理量，同時(shí)也能提高整個(gè)廢舊鋰離子電池回收利用過程的經(jīng)濟(jì)效益。將廢舊動(dòng)力鋰離子電池進(jìn)行梯次利用后，剩下的廢舊鋰離子電池就會(huì)進(jìn)行廢舊鋰離子電池回收利用。由于廢舊鋰離子電池中殘留有部分能量，而且廢舊鋰離子電池中的各種有價(jià)成分相互包裹在一起，因此在對廢舊鋰離子電池進(jìn)行回收利用之前，需要對廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電、電解液處理、破碎等。1.1.2廢舊鋰離子電池放電過程廢舊鋰離子電池的放電過程，一是可以保證電池負(fù)極活性材料上的鋰元素回到正極活性材料，提高鋰元素的回收率，二是可以消除廢舊鋰離子電池中的能量，最大程度上的減患。目前而言，廢舊鋰離子電池的放電方法主要有溶液放電、放電柜放電、放電介質(zhì)放電[20-21]等。宋秀玲等[22]對廢舊鋰離子電池在不同硫酸鹽溶液中的放電行為進(jìn)行了研究，最終表明h左右，廢舊鋰離子電池的電壓可以降低至0.54V，說明MnSO溶液可以用于對廢舊鋰離子4后續(xù)正極粉剝離的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雖然兩種方法都可以對廢舊鋰離子電池進(jìn)行有效放電，但如果采用常規(guī)的鹽水放電會(huì)降低后續(xù)廢舊鋰離子電池中極粉的脫落率，并且采用鹽溶液放電會(huì)導(dǎo)致溶液污染，增加后續(xù)水處理的成本。放電過程對整個(gè)廢舊鋰離子電池的回收與利用過程具有重要的意義，該過程不僅會(huì)影響到鋰元素的回收率，同時(shí)也會(huì)對整個(gè)回收過程的安全及其他工藝過程產(chǎn)生一定的影響，但目前的放電方法存在放電時(shí)間長、放電過程污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，因此急需開發(fā)出一種高效的放電方法以利于廢舊鋰離子電池回收利用的工業(yè)化生產(chǎn)。由于廢舊鋰離子電池中的有價(jià)成分復(fù)雜，廢舊鋰離子電池的回收利用過程需要物理與化學(xué)方法相結(jié)合，本文根據(jù)廢舊鋰離子電池回收利用過程中主要使用的方法將廢舊鋰離子電池的回收與利用分為物理法、化學(xué)法及物理化學(xué)聯(lián)合法。電解液是廢舊鋰離子電池中污染最大的物質(zhì)，因而廢舊鋰離子電池處理的目的之一就是將廢舊鋰離子電池中的電解液進(jìn)行無害化處理。目前，廢舊鋰離子電池中電解液的處理方法主要有：機(jī)械法、萃取法[24]等。嚴(yán)紅[25]將廢舊鋰離子電池置于保護(hù)氣氛下進(jìn)行手工拆解后，將拆解后的廢舊鋰離子電池進(jìn)行高速離心，使得電解液以液體形式從廢舊電池中脫離出來，從而達(dá)到回收再利用電解液的目的，該方法雖然能夠回收電解液，但回收流程1.2.1物理回收再利用技術(shù)長、操作復(fù)雜、電解液回收率不高，因此，手工拆解及高速離心不適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。趙陽等[26]先將廢舊鋰離子電池進(jìn)行穿孔，防止回收利用過程中電池炸裂，穿孔后從孔中注入一定量的有機(jī)溶劑將廢舊鋰離子電池中的電解液清洗干凈，清洗干凈后，采用減壓蒸餾的方式將廢舊鋰離子電池中殘留的電解液及有機(jī)溶劑去除，該方法雖然可以去除部分劑污染較大，難以在工業(yè)上應(yīng)用。Mu等[27]采用超臨界二氧化碳萃取廢舊鋰離子電池電解液中的有機(jī)物及無機(jī)鹽類化合物，在該工藝中超臨界二氧化碳萃取可以在常溫常壓下進(jìn)行，且超臨界二氧化碳萃取的萃取回收率可達(dá)90%以上，但該方法的成本較高且得到的電解液成分復(fù)雜難以再制成電解液。Liu等[28-29]深入研究了用二氧化碳萃取法得到的鋰離子電池電解液進(jìn)行再生再成為鋰離子電池電解液的可能性，結(jié)果表明用超臨界二氧化碳萃取得到的電解液可以再生為鋰離子電池電解液，為廢舊鋰離子電池電解液再生提供了理論依據(jù)。雖然近年來的電解液回收與再利用已經(jīng)成為了各個(gè)科研院所研究的重點(diǎn)內(nèi)容，但由于廢舊鋰離子電池電解液本身成分就很復(fù)雜且鋰離子電池對電解液要求極為嚴(yán)格，因此對廢舊鋰離子電池電解液回收利用的研究，應(yīng)該著重于將回收得到的電解液用于其他領(lǐng)域或是得到其他工業(yè)副產(chǎn)品，而不是將其用于再制成電解液。1.2廢舊鋰離子電池回收再利用工藝1.2.2化學(xué)回收再利用技術(shù)物理法回收再利用廢舊鋰離子電池是利用廢舊鋰離子電池中各種有價(jià)成分的物理性質(zhì)(顏色、密度、磁性、粒徑大小、表面物理性質(zhì)等)對廢舊鋰離子電池中有價(jià)成分進(jìn)行分離的方法。例如，可利用金屬銅、鋁的顏色不同使用色選對其進(jìn)行分離，可以利用隔膜與正負(fù)極片及極柱之間的密度差使用風(fēng)選對其進(jìn)行分離，可以利用金屬鐵與其他物質(zhì)之間的鐵磁性差異使用磁選對其進(jìn)行分離，可以利用物料粒徑的不同使用篩分對隔膜、集流體及活性材料進(jìn)行分離，可以利用正負(fù)極活性物質(zhì)表面物理性質(zhì)之間的差異使用浮選對其進(jìn)行分離。金泳勛等[30]先用立式剪切式破碎機(jī)對廢舊離子電池進(jìn)行破碎，破碎后采用風(fēng)力搖床對廢舊鋰離子電池中的隔膜、極片及極粉進(jìn)行分選，分選后將得到的極粉進(jìn)行熱處理，除去其中含有的聚偏氟乙烯(PVDF)等物質(zhì)，同時(shí)改變正極鈷酸鋰粉末表面的親疏水性，使得用浮選分離正負(fù)極材料更加容易。用浮選法對正負(fù)極粉進(jìn)行分離，分離后正極粉的回化的大規(guī)模生產(chǎn)。Bertuol等[31]首先研究了不同的廢舊鋰離子電池的物理與化學(xué)組成情況，根據(jù)廢舊電池的物理和化學(xué)組成再采用破碎加噴動(dòng)床淘析的方法對廢舊鋰離子電池進(jìn)行有效回收與利用。物理分選方法具有成本低廉，分選效率高等優(yōu)點(diǎn)，但同樣由于物理分選法不能有效地使正負(fù)極活性物質(zhì)從正負(fù)極片上脫落，因此，采用物理分選法分選有價(jià)金屬后，活性物質(zhì)及極片的回收率都不會(huì)太高。因此物理法在廢舊鋰離子電池回收利用方面大多作為輔助流程。化學(xué)法是利用廢舊鋰離子電池中有價(jià)成分的化學(xué)性質(zhì)對廢舊電池進(jìn)行無機(jī)酸浸、有機(jī)酸浸、堿浸、氨浸、電解、焙燒或熱解[32-34]使得有價(jià)成分得以分離回收，然后再對有價(jià)元素進(jìn)行回收再利用或是對正負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行再生利用。同時(shí)，也可使用堿溶液法、有機(jī)溶劑溶解法、以及高溫煅燒法、電解法等化學(xué)法對活性物質(zhì)進(jìn)行分離。總體而言，化學(xué)法適用的廢舊鋰離子電池種類多且回收得到的物質(zhì)純度高，回收得到的物質(zhì)可應(yīng)用的領(lǐng)域廣，因而近年來受到很多學(xué)者的重視。Jha等[35]先將廢舊鈷酸鋰電池進(jìn)行人工拆解得到外殼、隔膜等物質(zhì)，剩下的活性物質(zhì)先進(jìn)行酸浸，浸出渣為石墨及酸不溶的低價(jià)值的物質(zhì)，將浸出液進(jìn)行溶劑萃取，得到含鈷離子的鹽溶液，蒸發(fā)結(jié)晶后得到純凈的硫酸鈷產(chǎn)品，采用該方法后，可以回收正極活性物Yang酸鋰電池的回收利用使用硝酸加雙氧研究。Li等[39]人分別采用檸檬酸、蘋果酸和天冬氨酸在雙氧水存在的作用下對廢舊鈷酸鋰電池進(jìn)行酸浸，結(jié)果表明檸檬酸和蘋果酸的浸出效果較好，酸浸后其金屬回收率均在90%以上，而用天冬氨酸浸出后廢舊鋰離子電池中的金屬的回收率較低，有機(jī)酸浸出廢舊電池的機(jī)理可能是廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬鈷、鋰等在浸出過程中與有機(jī)酸進(jìn)行鰲合，從而提高廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的回收率。對廢舊鋰離子電池有機(jī)酸浸過程分析發(fā)現(xiàn)，有機(jī)酸浸相比普通的無機(jī)酸浸而言能夠減少浸出過程中能源消耗及二氧化碳排放。姚路[40]用檸檬酸及蘋果酸對廢舊三元電池進(jìn)行還原性酸性浸出，將廢舊三元電池中的有價(jià)元素浸出后，以檸檬酸為凝膠劑，通過煅燒及水熱法制備三元前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池從廢舊材料到前驅(qū)體的回收再利用過程，其回收工藝流程如圖2所示。化學(xué)浸出過程能夠有效地利用廢舊鋰離子電池中的有價(jià)元素，但浸出過程中含氟化合物及低分子有機(jī)化合物會(huì)進(jìn)入水中，導(dǎo)致浸出后廢水的處理及廢水中氟化物的處理比較困難，而且濕法浸出液中含有的混合鹽類也很難進(jìn)行有效處理。圖1廢舊鋰離子電池的典型酸浸流程圖[35]圖2廢舊三元電池酸浸再生工藝流程[40]由于濕法浸出存在一定缺點(diǎn)，許多學(xué)者將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了在環(huán)保上有其獨(dú)特優(yōu)勢的火法冶金[41-42]。火法冶金[43]是利用廢舊鋰離子電池中各種有價(jià)成分在不同溫度下的物理化學(xué)性質(zhì)不同而對廢舊鋰離子電池中的有價(jià)成分進(jìn)行分離的方法。在火法冶金回收利用過程中為小分子物質(zhì)，高溫下廢舊鋰離子電池中的金屬會(huì)形成合金，從而達(dá)到回收再利用廢舊鋰離子電池的目的。目前，日本住友、優(yōu)美科國際等企業(yè)均采用火法冶金的方法對廢舊鋰離電池進(jìn)行回收與利用。1.2.3化學(xué)物理聯(lián)合技術(shù)火法冶金相較于濕法冶金具有一定的環(huán)保優(yōu)勢，但其成本太高，而且目前常見的火法冶金方法通常忽視對鋰元素的回收，鋰往往殘留在殘?jiān)须y以回收，因此需要結(jié)合濕法冶金技術(shù)進(jìn)行鋰的回收，同時(shí)其存在能耗高、廢氣污染等缺點(diǎn)。為了彌補(bǔ)濕法冶金和火法冶金回收過程中的不足，許多學(xué)者采用化學(xué)?物理聯(lián)合法對廢舊鋰離子電池進(jìn)行回收再利用。用物理方法對經(jīng)過濕法冶金或火法冶金處理后的廢舊鋰離子電池進(jìn)行處理可以有效減鋰和廢舊三元電池的回收利用提出了浸出加離子浮選的流程，其先將電池活性物質(zhì)的混合物用鹽酸加雙氧水浸出活性物質(zhì)中的有價(jià)成分，用離子浮選的方法選出浸出液中的鐵離子，浮選過程中添加的捕收劑可以循環(huán)使用，保證了整個(gè)過程的綠色、環(huán)保，選出鐵離子后剩下的溶液再用分步沉淀回收其中的鋰和錳元素，其回收利用流程如圖3所示。圖3浸出與浮選聯(lián)合回收廢舊磷酸鐵鋰及錳酸鋰電池[44]Zhong等[45]針對廢舊磷酸鐵鋰電池提出了“低溫?zé)峤饧游锢矸诌x的方法”。他們先將廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行放電、破碎，再用熱處理對廢舊磷酸鐵鋰電池中的電解液進(jìn)行回收再利用，去除電解液后，對廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行低溫?zé)峤馓幚硪猿埩舻碾娊庖杭癙VDF，使得正極活性物質(zhì)能夠更好地從正極片上脫落，經(jīng)過低溫?zé)崽幚砗螅闷扑椤⒑Y分的方法分離正極片上的正極活性物質(zhì)，不能脫落的正極活性物質(zhì)采用高壓水沖洗的方法使得正極活性物質(zhì)脫落下來。活性物質(zhì)脫落后，金屬銅、鋁采用色選分離，而正負(fù)極活性物質(zhì)則采用浮選進(jìn)行分離，并且浮選得到的正極活性物質(zhì)可以用于再制成電池。該方法的流程如圖4所示。化學(xué)?物理聯(lián)合法有效地避免了單一化學(xué)法處理廢舊鋰離子所帶來的問題，因此，該方法應(yīng)該會(huì)成為未來廢舊鋰離子電池回收利用的主要研究方法之一。圖4低溫?zé)峤饧游锢矸ɑ厥諒U舊磷酸鐵鋰電池[45]下載:全尺寸圖片幻燈片1.2.4生物處理技術(shù)目前，生物法處理廢舊鋰離子電池大多是在浸出過程中利用氧化亞鐵硫桿菌的高酸性或某些生物質(zhì)的還原性對廢舊鋰離子電池的正極活性物質(zhì)進(jìn)行浸出。生物浸出的最大特點(diǎn)是環(huán)保性好、成本較為低廉。張建[46]采用電解剝離加生物質(zhì)酸浸的方法對廢舊鈷酸鋰電池進(jìn)行回收再利用，電解剝離鋁實(shí)現(xiàn)了金屬鋁與正極活性物質(zhì)之間的有效分離，避免了后續(xù)濕法冶金溶液中鋁離子難以處理的難題，后續(xù)還原性浸出時(shí)采用生物質(zhì)燕麥秸稈粉作還原劑，硫酸做浸出劑，在實(shí)現(xiàn)鈷離子的高效浸出的同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了秸稈粉的廢物利用，大大降低了濕法冶金的浸出成本。浸出用草酸沉鈷得到純度較高的草酸鈷產(chǎn)品。鄧孝榮等[47]采用氧化亞鐵硫桿菌浸出廢舊鋰離子電池，利用氧化亞鐵硫桿菌浸出過程產(chǎn)生的高酸性代替稀硫酸作為浸出劑，氧化亞鐵硫桿菌浸出時(shí)接種量、震蕩條件、正極活性物質(zhì)的粒度等因素對浸出的影響不是很大，在最佳浸出條件下，廢舊鈷酸鋰電池中金屬鈷的浸出率為47.6%電池及錳酸鋰電池的混合物進(jìn)行浸出，通過改變實(shí)驗(yàn)條件探究生物淋濾的最佳條件，通過率2.結(jié)論均在95%以上，同時(shí)他還研究了胞外多聚物對廢舊鋰離子電池生