【基本要求】【重點難點】第五章有機質譜OM

S

OMSM

S

MS質譜碎片離子電離 分子離子質量與電荷比（m

/

z） 系列分子式分子離子碎片離子碎裂分子結構第五章

有機質譜靈敏度特別高質譜是唯一可以給出分子量,確定分子式的方法適用范圍廣（氣體、液體、固體）聯用技術真空系統離子源進樣系統質量分析器離子檢測器顯示記錄樣品及離子途徑§5.1

基本原理離子源電子轟擊電離EIEI

源化學電離

C

I場電離

F

I

FI場解吸電離

F

DCI源FD源源快原子轟擊電離

F

ABFAB源基質輔助激光解吸電離MALMALDI

源ID

I電噴霧電離E…….sESI

源質量分析器單聚焦雙聚焦四級桿質量分析器質量分析器質量分析器離子阱飛行時間傅立葉變換質量分析器質量分析器質量分析器1.

樣品分子的電離與加速電子轟擊電離源的工作示意圖M在電子轟擊電離源中,樣品分子的電離與加速e-+M?

+2

e-陽離子+?

+M各種陽離子2

1

m

u2

=zeV獲得動能

進入分析系統muzeV2.

各種離子在質量分析器中被分離fBmzRB

z

eu

=m

u2R2

1

m

u2=

z

eVBuf

RBR

=

12V(m/ze)質荷比不同的離子,因在同樣的高壓電場(V)加速下、在同樣的磁場(B)中運動,有著不同的曲率半徑(R),而得以分離3.

質譜的獲得儀器的R

固定,B

由小到大改變(掃場),則離子按m/z由小到大依次滿足儀器的曲率半徑到達檢測器，被收集并記錄下各質荷比的離子的相對強度,得到質譜圖。5.1.3

質譜的表示方法橫坐標：

m/z，m/e縱坐標：m/z峰強(%)同位素豐度m/z峰強(%)92

(M)10093

(M+1)7.994

(M+2)0.3甲苯的質譜表：§5.2

質譜中離子的主要類型5.2.1

分子離子M?

+M

+

e-

+

2e-R

O

R?

??

+?

??

?電子電離的難易：R

O

R

e-OR

C

ROR

C

R?

+???

??

?e-?

+

e

-?

+?

+?

+e-[CH3CH2CH2CH3]?

+CH3CH2CH2CH3?

+有機分子的結構分子離子的穩定性最大質量數的峰可能是分子離子峰。注意同位素峰的存在和低質量離子的關系：小分子或自由基應用氮規則：1.

降低轟擊電子束的能量分子量：882.

采用其它軟電離方法使分子離子化C7H16分子量：100分子獲得一個或失去一個質子，記為[M+H]+、[M-H]+。準分子離子峰常在使用軟電離技術時產生。分子量：1805.2.2

同位素離子13C/12C

1.1233S/32S

0.8234S/32S

4.4437Cl/35Cl

32.081Br/79Br

97.9M+1

峰M+2

峰相對豐度(%)m/z92

(M)93

(M+1)94

(M+2)685.40.21(M

+

1)

/

M

= 7

·

(1.107

/

98.893)

+ 8

·

(0.015

/

99.985)= 7

·

0.0112

+ 8

·

0.00015=

0.0784

+ =

0.0796(M

+

1)

/

M

= 5.4

/

68

=

0.07942-氯丙烷M+

78M+2

80(M+2)/M

?

1:32-溴丁烷M+ 136

M(M+2)/M

1:15.2.3

碎片離子M?

+按一定規律碎裂各種碎片（離子、自由基和小分子）5.2.4

重排離子5.2.5

亞穩離子m2m1m*m2m1m2m/zm*+

Nm1+：母離子；m2+：子離子；N：中性碎片，其質量為m1-m22-己酮的質譜圖利用亞穩離子可以確定某些離子之間的母子關系§5.3

有機化合物的碎裂X

YX

+Y????X

+

YX

+Y+X

YX-Y++5.3.2

簡單碎裂三種碎裂機制：

-

e?

?R'

CR2

Y

R''R'

CR2Y

R''?+

?2R'

+

CR

Y

R''+R'

CR

Y?

?

-

e?

+

R'

CR

Y?+R'

+

RC

YR'

CH2

CHR'

CH2

CH

?

+

CH2CH2

-

e?R'++

CH2CH

CH2?+R+O

R'R

O?

??

+R

O

R'?+R+R'

C

O

-

eC

ORR'?

??

+C

OR'

-

eRR'R

R'?R+

R'?R

+R'

+

-

e簡單碎裂的一般規律：?

+CH2

R+?CH2

+

R+

+>

CH2R

>

CH3++CR3

>

CHR2?+

CH2

CH3

?

+CH3CH3CH3

C

CH2

CH3CH3CH3C+CH3100

%?+3CH2

CH

?

+2+

CH

CH35.3.3

重排碎裂1.McLafferty

重排ABCDE

AHBCDE+ABCEHD+CEHD+ABCEDABCEDHD=E和g位置A

上的氫原子CH2HO

CH3H

HOH2C

CH2R

CH

CH22.失去中性分子重排R

CHCH2CH2H2CH2OOHH2CH2CCH2OCHRH-H2O,

-CH2=CH2CH2=CHRCH2OHOCH3R'HC

CH2H

X

RH

X

R

+

R'HC=CH2OCHO

H(CH2)nH

CHR'R

CHR'

C

CH(CH2)nR

COH+OHXRX+RO.

+O+.HO.+O+H..+OHOH+H.OH+.H.

+OH5.3.4

脂環的碎裂——多鍵斷裂例一、2-甲基環己醇的碎裂e-

2eOH..OH++.OH+

+.例二、3-甲基環己酮的碎裂..Oe-

2eO++.O++.RDAR

-

e

R+R++R+R++R+?

+RDA+?

+?

+RDA+?+1.

直鏈烷烴的質譜特點5.3.5

常見有機化合物的碎裂正十六烷直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰。直鏈烷烴的質譜由一系列峰簇（CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1）組成，峰簇之間差14個質量單位。峰簇中CnH2n+1為最高峰。各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點在C3或C4。比分子離子峰質量數低的下一個峰簇頂點是M-29，而有甲基分枝的烷烴將有M-15。2.

支鏈烷烴的質譜特點5-甲基十五烷支鏈烷烴的分子離子峰較直鏈烷烴降低。各峰簇頂點不再形成一平滑曲線。因在分枝處易斷裂，其離子強度增強。在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫的傾向，產生較強的CnH2n離子，有時可強于相應的CnH2n+1離子。3.

環烷烴的質譜特點CH3++HCH

3CH3+CH3H+CH3

?

+++CH3-CH2CH2CH3+CH3+CH3-CH2=CH2+CH3”CH3?

++CH2CH3+甲基環己烷的碎裂1.

鏈狀不飽和脂肪烴的質譜特點十六烯（C16H32）.+.+

例如、2-甲基-2-己烯（C7H14）的碎裂

-

e+.CH3CH2+.++2.環狀不飽和脂肪烴的質譜特點RDA例如、環己烯（C6H10）的質譜及其碎裂++RDA

-

e

?

+?

++H+-

CH3++環己烯的碎裂分子離子峰較強簡單斷裂生成芐基離子MacLafferty

重排苯環碎片離子依次失去C2H2例如、正丙基苯（C9H12）的質譜及其碎裂正丙基苯的碎裂H2CCH2CH3-eH2C?

+CH2

-

CH2

CH3CH3+CH2+CH2+H2CCH2CH2

H?

+++CH22CHCH2HH雜原子與相鄰碳原子以s

鍵相連的化合物的分子離子峰都較低，甚至不出現。烴基部分有相應的碎片。C8H19NCH3CH3?

+CH3-

H3C

CH

CH2CH2+H3C

NHCH2CH3H3C

CH

N+H2C

H-

CH2CH2CH3CH3H3C

CH

N

CH2

CH2CH2CH3H3C

CH

N

CH2

CH2CH2CH3

-

e33+

H

C CH

N CHH-

CH3CH3-

CH2

CHCH2CH3

H3CCH

N

CH2+H

CHCH2CH3甲基丁基異丙基胺的碎裂C5H12OCH3

C

CH2

CH3CH3.CH3

C

CH2

CH3.CH2

C

CH2

CH3+OHCH3.+OHHCH2

C

CH2

CH3+OH2CH3.C

CH2

CH3.CH2

+CH3C

CH2OHCH33CH

-

eCH3..-

CH3

-

CH2CH3CH3C+OHCH3C

CH2

CH3+OH+OHCH3CH3.CH2

C

CH2

CH3+2CH+CH3CCH2CH3-

CH32–甲基–2–丁醇的碎裂例如：4-辛酮（C8H16O）的質譜及其碎裂4-辛酮的質譜解析m

/

z

128m

/

z

71m

/

z

85m

/

z

43m

/

z

57-----

em

/

z

100m

/

z

86m

/

z

58m

/

z

58----§5.4

質譜的解析研究重要離子高質量端的離子重排離子亞穩離子重要的特征性離子（強峰）推測結構單元和分子結構對質譜的核對、指認分子離子峰的確定分子式的確定質譜圖的總體判斷芳環的判斷：m/e39、51、65、77脂肪基團的系列峰C5H10O2?

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